绿色化学的发展及应用研究

许 伟 戴明忠 杨 凯 杨 勇(江苏省环保厅苏中环保督查中心 江苏 泰州 225300)

绿色化学的发展及应用研究

许 伟 戴明忠 杨 凯 杨 勇(江苏省环保厅苏中环保督查中心 江苏 泰州 225300)

论述了绿色化学的发展背景及概念，并从绿色化学的理念及十二条原则出发，阐述了绿色化学的研究进展，从源头控制污染物、原子经济性、环境友好型等方面进行了深入的研究与分析，并对我国绿色化学的发展前景进行了展望。

绿色化学；十二条原则；研究进展；发展前景

1 前言

绿色化学，亦称环境无害化学或环境友好化学，是用化学的技术和方法消除那些对人类健康或环境有害的原料、催化剂、溶剂、试剂的使用和副(废)产物等的产生，力求使化学反应具有“原子经济性”，实现废物的“零排放”，其目标是把传统化学和化工生产的技术路线从“先污染、后治理”变为“从源头上根除污染”。它是当今国际化学科学研究的前沿学科之一，是一门具有明确社会需求和科学目标的新型交叉学科。近年来雾霾、PM2.5、大气污染等环境污染问题成为公众热议的话题，国际国内社会和公众越来越关注与社会经济可持续发展关系密切的环境、生态和资源等有关问题，2015年1月1日新环保法及配套办法实施、2016年1月1日新大气污染防治法实施，“气十条”“水十条”等国家重要生态环境保护措施的部署，既要解决历史遗留的环境污染问题，又要开创新的环境保护战略，从根本上改变原有的污染治理模式，将污染防治从末端治理提前到源头控制，实现绿色可持续发展，绿色化学是实现这一目标的重要理论支撑。本研究通过绿色化学理念及其十二条原则的分析，结合当前工业发展的现状及需求，探讨了绿色化学主要研究方向，展望了我国绿色化学发展的前景，为更好的发展可持续经济提供理论借鉴。

2 绿色化学的理念及其十二条原则

化学可粗略的看作是研究从一种物质向另一种物质转化的科学。传统的化学虽然可以得到人类需要的新物质，但是在许多生产过程中却未能有效的利用资源，又产生大量的污染物，造成严重的环境污染。绿色化学是更高层次的化学，传统化学向绿色化学的转变可以看作是化学从“粗放型”向“集约型”的转变。由于绿色化学着眼于寻求变废为宝，可能使经济效益大幅度提高。绿色化学是环境友好技术或清洁技术的基础，但它更着重化学的基础研究；绿色化学与环境化学是既相关、又有区别，环境化学研究影响环境的化学问题，以环境中各层面及单元作为研究实体，各门化学的综合研究构成其核心内容，在分子及化学态微观层次上研究环境物质相互转化和生态效应的基本规律。绿色化学将寻找新的环境友好的反应来代替它们。

Armatas和Warier在绿色化学发展的基础上提出了十二条原则，这些原则可作为化学家开发和评估一条合成路线、一个生产过程、一个化合物是不是绿色化学的指导方针和标准：(1)预防环境污染；(2)提高原子经济性；(3)提倡无害的化学合成方法；(4)设计更安全的化学品；(5)使用更安全溶剂和助剂；(6)提高能量的使用效率；(7)使用可再生的原料；(8)减少衍生物的生成；(9)开发新型催化剂；(10)设计可降解材料；(11)加强预防污染中的实时分析；(12)防止意外事故的安全工艺。这十二条原则为国际化学界所公认，它也反映了近年来在绿色化学领域中所开展的多方面研究工作内容，同时也指明了未来发展绿色化学的方向。

3 绿色化学的主要研究方向

3.1 从源头上控制污染物

3.1.1 使用无毒无害的原料

在化学设计中应充分考虑原料的危害性，尽量使用无毒无害的原料，以前在化工生产中使用的一些剧毒的化学品如光气、氢氰酸等作为原料，现在已研究开发出新的反应方式，采用无毒无害的原料就可以获得相应的产品。氨基甲酸酯传统的生产方法是用光气作原料来合成，Riley和McGhec研究了用二氧化碳和胺直接生产异氰酸酯和氨基甲酸酯的新方法。Tundo用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法，用CO2替代光气进行化学合成，除了CO2原料无毒、来源丰富外，它还能减少CO2向大气的排放量，以减少“温室效应”的影响。为了代替剧毒的氢氰酸原料，Monsanto公司使用无毒无害的二乙醇胺，经过催化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的化工新工艺，改变了以往以氢氰酸、氨和甲醛为原料的二步合成路线。

3.1.2 选用无毒无害的催化剂

在化学合成中使用催化剂，可以改变化学反应的途径，降低反应的活化能，从而提高产率，降低能耗。催化剂在考虑和选择原子利用率高、对环境友好的合成方法时具有重要的作用。20世纪七十年代以来，对许多传统的化工合成方法进行了改革，将新型有效的催化剂使用在化工生产上，以减少对环境的污染，实现绿色化学的目的。如图1所示即为乙酸生产新旧工艺的对比，新方法原料成本低，步骤简单，一步完成，原子利用率达100％，属于低排放无盐工艺，目前世界年产乙酸500万t，其中二分之一是由该方法生产的。

图1 乙酸生产新旧工艺对比图

催化剂有其积极的作用，但也存在负面的作用，如烃类烷基化反应中使用的氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂对设备腐蚀严重、危害人体健康、产生废液废渣、染环境。国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新型催化剂材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。据国外报道，异丁烷与丁烯的烷基化工艺中使用的氢氰酸或硫酸催化剂可用新开发的负载型磺酸盐/SiO2催化剂所代替。

3.2 原子经济性的概述

为了节约资源和减少污染，化学合成效率成了绿色化学研究中关注的焦点。化学合成效率包括两个方面：选择性(化学、区域、非对映体和对应体选择性)；原子经济性，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。原子经济性(Atom Economy)的概念是由美国斯坦福大学化学教授B.M.Trost在1991年首先提出的，目的是探讨化学反应时原料分子中原子的利用率。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”，这样既可以充分利用资源，又不产生污染。

原子经济性可用原子利用率来衡量：原子利用率=(目的产物分子量/反应物原子量之和)×l00％。在理论收率的基础上来比较原子利用率，是衡量用不同路线合成同一特定产品时，对环境影响的快速评估方法，其计算方法是以所需产物的相对分子质量除以所有反应产物的相对分子质量之和，如果准确的收率不清楚时，就以100％为基础，作理论上的比较。例如制造环氧乙烷，按照经典的氯乙醇路线：

其原子利用率为44÷173=25％

而在石油化学工艺中，一步催化氧化实现了100％的原子利用率：

3.3 环境友好的化学反应

在传统化学反应中常常使用一些有毒有害的原料，如氰化氢(HCN)、丙烯氰、甲醛、环氧乙烷和光气等。它们严重地污染环境，危害人类的健康和安全。绿色化学的任务之一就是使用无毒无害的原料代替它们来生产各种化工产品。在这方面，科学家们已经进行了大量的研究工作；另外科学家们也在研究如何以酶为催化剂，以生物质为原料生成有机化合物。酶反应大都条件温和，设备简单，选择性高，副反应少，产品性质优良，又不形成新的污染。因此酶催化是绿色化学研究的一个重点方向。酶催化的优点：(1)高效性；(2)选择性；(3)反应条件温和；(4)自身对环境友好。近十年来，生物有机化学家们在酶催化的理论和研究方面已经进行了大量的工作，如核酸酶、抗体酶和杂化酶的发现，酶在有机溶剂中反应特性的发现和应用，模拟酶的合成和酶的化学修饰技术的发展等，使酶催化的应用展现出光明的前景。美国Scripps研究所的Wong教授就是以其在酶催化有机合成领域所做的开创性工作，荣获了2000年美国总统绿色化学挑战奖的学术奖。

3.4 计算机辅助的绿色化学设计

在设计新的绿色化学反应时，既要考虑产品性能好，又要考虑经济因素，还要考虑废物和副产品的产量最少，而且要求对环境无害，其难度之大是可想而知的。因此，化学家们在设计绿色化学反应时，要打开思路去探索。30多年前，化学家们就开始探索用计算机来辅助设计有机合成，现在这个领域已经越来越成熟。它的做法是首先建立一个已知的有机合成反应尽可能全的资料库，然后在确定目标产物后，第一步找出一切可产生目标产物的反应；第二步又把这些反应的原料作为中间产物找出一切可产生它们的反应，依次类推下去，直到得到一些反应路线它们正好使用我们预定的原料。在搜索过程中，计算机按我们制定的评估方法自动地比较所有可能的反应途径，随时排除不适合的，以便最终找出廉价、物美、不浪费资源、不污染环境的最佳途径。

3.5 采用超临界流体做溶剂

挥发性有机化合物(VOC)大量使用在油漆、涂料的喷雾剂和泡沫塑料的发泡剂中，而VOC的挥发会对环境造成严重的污染。绿色化学研究的就是用无害的液体代替挥发性有机化合物作溶剂。目前已发现了许多能在超临界二氧化碳中进行的反应。当温度和压力均在其临界点(31.1℃和73.8个大气压)以上时，二氧化碳具有液体的密度，具有常规液态溶剂的强度；同时它又具有气体的粘度、流动性好，因而有很高的传质速度，且具有很大的可压缩性。这些特点加上其密度、溶剂强度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节，使超临界二氧化碳成为一种优良的溶剂。

3.6 开发绿色能源

石油、天然气为当前主要的能源和有机化工原料，然而石油、天然气等资源不仅造成了严重的环境污染，而且它们不可再生，人类迟早需要新的能源和有机化工原料，特别是可再生的能源和原料。开发绿色能源是绿色化学发展的必然要求，为此首先要求能源必须是清洁的，不会产生污染并且可以持续利用的绿色能源。绿色植物资源越来越引起人们的关注，植物资源是地球上最大的可再生的天然有机资源。据估计，地球上存在的植物相当于30×1021J的化石能量，而且，每年再生的植物以能量换算相当于现在石油年产量的15-20倍。在美国和英国，从植物液化生产石油的技术已达到工业化阶段，建成了以木片为原料加工原油装置，每吨木片可产出300kg石油。现在科学家们已经开始考虑如何利用来自植物提供的生物质，代替石油、天然气来生产人类所需要的化学物质。地球上最多的生物质是木质纤维素，其中最丰富的成份是纤维素，从生物质提取出的庶糖和葡萄糖可以作为原料，在细菌发酵和(或)酶催化作用下生出我们需要的化学物质。因此，植物资源将成为21世纪最重要的能源和原材料的来源之一。

3.7 发展绿色工艺

所谓绿色工艺，是指工业生产中污染物低排放(或零排放)的生产工艺。

(1)发展闭路循环生产，不排出污染物和废水。如维尼纶厂利用薄膜蒸发将含硫酸12％甲醛、1.2％的废水浓缩回收用于生产而不排出；美国、日本、丹麦已开始使用无水造纸。

(2)研究和应用无污染或少污染的新工艺：如造纸工业用无公害氧蒸煮法、亚铵法代替碱蒸煮法，制革工业用酶法脱毛代替烧碱脱毛，氯碱工业用电渗析代替汞极电解，电镀工业用无氰电镀或微氰电镀代替有氰电镀，美日等国把真空电镀法和阴极真空镀法结合起来，创造出“离子化静电电镀法”，这种新工艺不出废液、速度快、质量好、无污染。

(3)回收副产品中的有用原料：尽量使流失在三废(废气、废水、废渣)中的副产品(原料或成品)加以分离，就地回收，既可降低生产成本、增加经济效益，又可大大降低废水中污染物的浓度和数量，减轻污水处理负担。如造纸工业中，可从漂白液中提取NaC1，从黑液中提取碱木素、二甲亚砜、松节油等副产品再加以利用。

3.8 开发和生产绿色产品

绿色产品，或指环境友好产品，是指产品在使用过程中和使用后不会危害生态环境和人体健康，产品具有合理的使用功能及使用寿命，产品易于回收、利用和再生，报废后易于处置，容易降解。例如用再生纸、布作的购物袋可重复使用，不但可节约宝贵的资源，还可以减少固体废弃物的排放。目前大量使用的聚苯乙烯发泡塑料快餐盒，使用后成为垃圾，在自然条件下，需数百年方能降解，对环境带来严重的影响。为了加速它的自然降解，企业生产时可以在其中加入光敏剂、化学助剂等，使其在使用后几个月内即分解成无害物质。

3.9 发展高选择性、高效的催化剂

使用选择性的催化剂，可实现“零排放”，从而达到“原子经济性”。例如，对于合成单一的手性分子，传统方法是采取外消旋体的拆分，但是产率只能达到50％，另一半异构体只能废弃，原子经济性很差，且对环境造成污染。现在对于合成单一的手性分子，采用选择手性催化剂，可以直接获得所要的分子。另外，选择高效催化剂，还可减少能源消耗。如乙烯氢化反应，通常用铂作催化剂，反应在600℃才可以进行；如改用纳米铂黑作催化剂，由于钠米微粒粒度小，大大增强了纳米粒子的活性，该反应常温下即可进行。

4 展望

近年来资源的不断消耗，环境污染的加剧，绿色化学在国际国内都受到研究领域与应用领域人员的关注，在许多方面开展了大量的研究与探索，已初步形成了一套绿色化学理论体系，并已经将部分研究成果应用于实际生产，对减少环境污染、节约资源、实现可持续发展具有重要的意义。我国绿色化学研究起步晚，但近年来已获得较快的发展，在推动企业转型升级方面发挥着重要作用。为了更好的发挥绿色化学的理念及应用价值，应做好以下四个方面的工作：一是继续深入开展绿色化学各个研究方向的探索研究，寻找到更加经济、无污染的生产方式；二是将已获得的研究成果尽快的转化为实际生产力，淘汰落后的生产工艺，推动企业转型升级；三是将绿色化学的理念贯穿到企业生产的每一个环节，从细节入手，减少污染物的排放；四是加大绿色化学理念的宣传教育，发动企业主动开展绿色化学革新，承担起防治污染的主体责任。随着公众对生存环境质量要求越来越高、国家对生态环境保护越来越重视，必将推动绿色化学向着新的发展高峰迈进。

〔1〕Anastas P T，Williamson T C.Green Chemistry Designing Chemistry for the Environment〔Z〕.ACS Symposium Series，#626，American Chemical Society Washington D C，1996.

〔2〕Anastas P T，Williamson T C.Green chemistry：theory and practice〔M〕.London：Oxford Science Publication，1998：1-23.

〔3〕梁文平，唐晋.当代化学的一个重要前沿——绿色化学〔J〕.化学进展，2000，12(2)：228-230.

〔4〕Trost B M.Atom economy〔J〕.Science，1991，254(5037)：1471—1477.

〔5〕王恩举.漫谈绿色化学〔J〕.大学化学，2002，17(4).

〔6〕Hon D N S.the research of green energy source〔J〕.Polym News，1998，13(5)：134.

〔7〕舒子斌，张铭让.21世纪的化学——绿色化学〔J〕.四川师范大学学报(自然科学版)。2000(3)：203.

Research on Development and Application of Green Chemistry

XuWei(SuZHong Environmental Supervision Centre， Environmental Protection Department of JiangSu Province TaiZhou JiangSu 225300)

The developmental history and principle of green chemistry were introduced.Based on the ideal of green chemistry and twelve principles，research development was reviewed.Controlling pollutants from the source，atom economy and environment friendly mode were researched and analyzed deeply.And the prospect of the development of green chemistry in China was discussed.

Green Chemistry Twelve principles Research developmentDevelopment prospect

X-01

A

1674-263X(2016)03-0007-05

2016-09-20

许伟(1982-)，男，硕士，工程师，从事环境管理及督查工作。