厨余厌氧发酵过程中水解及产氢特性研究

刘 薇(克山县环境监测站 黑龙江 克山 161600)

厨余厌氧发酵过程中水解及产氢特性研究

刘 薇(克山县环境监测站 黑龙江 克山 161600)

利用厌氧发酵原理，以食物残渣为基质，通过开展厌氧发酵试验，重点考察了基质负荷对水解历程影响，以及混合条件与氢气生成特性之间的关系。研究表明，厨余发生水解时，负荷对水解历程起决定作用，基质浓度较低时，水解过程以醇发酵为主，水解液的CODcr及总磷随水解时间的延续呈现递减趋势；基质浓度较高时，则表现为酸发酵，水解液的CODcr及总磷随水解时间的延续呈现递增态势。利用产酸水解发酵液进行发酵制氢时，合理控制搅拌速率对氢气发生有促进作用，而高速搅拌会给氢气发生带来不利影响。

厨余；厌氧发酵；水解；生物制氢

1 绪论

生物质废弃物作为一种可再生资源，由于在循环利用过程中具有环境污染小、不会增加自然界碳的循环总量的特点，其综合利用备受关注。其中，利用生物质废弃物发酵制造富含氢气合成气被公认为是最具发展潜力的新型可再生能源利用技术之一，近二十年间，相关基础研究非常活跃，并取得了长足发展。

目前，从生物质废弃物中制取氢气的方法主要有两种：一种是生物转化法、另一种是热化学转化法。热化学转化法主要包含热解和气化制氢两种形式，通常仅适用于生物质原料含水率相对较低的情况。而生物制氢一般适用于含水率较高原料的处理。生物制氢又可细化为光合微生物制氢和发酵法制氢等两种方式。与光合生物制氢技术相比，发酵法生物制氢具有产氢能力高、产氢细菌的生长速率快、无需光源、工艺流程操作及管理简单方便等优势，因此，对于类似于厨余这样的高含水率生物质废弃物，采用生物制氢方式进行循环利用更为合理。

尽管厌氧发酵制氢具有生产成本低、工艺流程简单等特点，但由于生物质废弃物原料的成分复杂，产氢影响因素复杂，因此，发酵过程易受各种操作条件影响，难以实现高效持续产氢，不仅如此，由于发酵过程中，从生物质向氢气转化的迁移历程长且复杂，因此，发酵产氢机理显得格外复杂，至今尚无统一的理论，亟待不断补充和完善。关于发酵产氢的研究仍处于基础研究阶段，尚缺少实用化技术及经验，有待进一步发展理论和技术开发。

针对生物质发酵产氢过程中，基质浓度对水解产物影响特性不明及产氢发酵阶段搅拌速度对产氢特性影响不清等问题，本论文开展了不同负荷下生物质废弃物水解试验，探讨水解负荷对水解特性的影响，并以产酸水解产物作为发酵制氢的基质，开展了不同搅拌速率下的发酵产氢试验。

2 原料及方法

2.1 试验原料

试验研究以馒头粉碎至1mm左右粉粒馒头替代厨余，并以产酸水解液为基质，以厌氧活性底泥为菌种，开展了一系列厌氧发酵制氢试验，定量称重后用于试验。

2.2 分析仪器

为准确掌握生物质发酵产氢过程中，水解历程中水解上清液及发酵液酸碱度、氧化还原电位、CODcr、总磷等参数变化，试验中采用了雷磁DZS-706型多参数水质分析仪、GDYS-20恒温消解器、GDYS-201M多参数水质分析仪对上述相关参数进行了连续监测。厌氧发酵制氢试验时，搅拌条件的调控由HJ-4恒温磁力搅拌器实现、利用奥氏气体分析仪对发酵气体产物进行了组分分析。

2.3 试验方法及步骤

2.3.1 水解试验方法及步骤

定量称取一定数量馒头屑，分别置于4支500ml三角瓶中，加入去离子水，定容至300ml，分别调整成不同厨余浓度的水解液，同时，以CaCO3为缓蚀剂，在水解液中分别加入90mgCaCO3，并放入恒温振荡器内振荡水解，水解温度为60℃、摇床转速为200r/min，水解持续时间为20天。期间，每隔24小时即从水解容器中取样，在4000r/min条件下离心分离10min，离心后取上清液，测定pH值、ORP值CODcr浓度、TN浓度、TP浓度，考察不同厨余负荷条件下对水解过程的影响。4支水解原料的配制条件如表1所示。

2.3.2 厌氧发酵试验方法及步骤

表1 水解原料的配制条件μg/kg

厌氧发酵产氢试验在锥形瓶中进行，通过磁力搅拌加热器自动控制发酵温度，并搅拌发酵液，发酵产生的气体利用充满饱和盐水的洗气瓶进行收集，并利用量筒对产气量进行计量，气体成份采用奥氏气体分析仪测定，气体体积用饱和食盐水排水法测定。试验装置示意图如图1所示。

图1 试验装置示意图

3 试验结果与分析

3.1 水解负荷对pH值的影响

图2为碱度为300mg/L(CaCO3)、四种厨余物浓度分别为12.1mg/ml(1号)、19.5mg/ml(2号)、24.2mg/m(l3号)、36.3mg/m(l4号)水解过程中，pH值随时间变化曲线。

图2 pH随时间变化曲线

由图2可以看出，当厨余浓度为12.1mg/ml时，pH值随时间的延长发生剧烈的波动。pH值从初期的弱酸性(pH=4.7)开始逐步攀升，2d后即达到7以上，在此之后的两周内，水解液pH值基本维持在7—8.6之间，呈弱碱性。而水解负荷超过19.5mg/ml的三种溶液的pH值随时间波动甚缓，近乎呈现一条水平线状态，pH值基本恒定在3.8—4.0之间，呈酸性。

从这一试验结果中可以看出，水解初期基质浓度对水解过程的生物化学反应有很大影响。水解负荷较低时，水解液在缓蚀剂CaCO3作用下呈碱性，说明水解、酸化阶段的产酸反应受到抑制作用，或产物以有机醇为主，产酸量相对较低，水解液pH值大于7，因此，有利于后期发酵产氢或发酵产甲烷的反应发生。在负荷较高时，由于酸发酵速度较快、缓冲剂CaCO3不足以控制酸发酵反应，造成水解液中酸产物积累，因此，水解液pH值呈明显的酸性，酸的过度积累又抑制了进一步产酸发酵的发生，因此，后期pH值基本保持一致。理论上pH值过低将不利于后续产氢及产甲烷发酵反应的发生。

3.2 水解负荷对氧化还原电位ORP影响

为了确认水解过程的厌氧情况，对不同水解负荷条件下厨余水解过程的氧化还原电位(ORP)进行了连续测定。图3为各负荷条件下水解液的ORP值随时间变化曲线。

图3 ORP值随时间变化曲线

如图3中所示，不同负荷的厨余水解过程中，ORP值随时间变化呈现3种不同的趋势。当厨余浓度为12.1mg/ml时，ORP值从最初的104mV经过1d水解后突然上升到最大值226mV，之后的4d时间内，呈直线下降趋势，在第6天达到最低值-34mV。在此之后，ORP值随时间的延长，逐渐攀升，ORP值基本上在50-115mV之间上下波动。当厨余浓度为19.5mg/ml、24.2mg/ml时，ORP值随时间变化极其相似。ORP值在第1天上升至最大值251mV后，第3天突然降至最低值-15mV左右，在第4天突然上升，达到240mV左右，在此之后，呈现缓慢下降趋势，最低达到160mV左右。当厨余浓度为36.3mg/ml时，ORP值随时间变化，波动范围明显变窄、变缓，ORP值从第3天的最大值274mV开始缓慢下降，最终降至150mV左右。由此可知，容积负荷较低的生物质发酵易于在短期内形成绝对厌氧，有利于后期产气发酵过程中产氢菌及产甲烷菌生存。

3.3 水解负荷对水解液化学需氧量CODCr浓度影响

通过对水解上清液CODCr浓度的测定，可以有效地掌握生物质物质在厌氧发酵初期发生水解的情况。四种水解负荷条件下水解过程中上清液CODCr浓度随时间变化如图4所示。

图4 CODcr浓度随时间变化曲线

从图4中可以看出，当厨余浓度较低，为12.1mg/ml时，水解上清液中的CODCr浓度随着水解的进行缓慢下降。当厨余浓度达到并超过19.5mg/ml后，三种高水解负荷的水解上清液中CODCr浓度均随时间的延续呈现逐步上升趋势。通常，随着水解的进行，上清液中有机酸、挥发性醇的浓度理论上应该增加，而低容积负荷条件下，水解液的CODcr递减现象，预示着由于基质浓度低，生物质水解所生成的有机醇数量有限、微生物对其分解速率快，水解产物无法在水解液中积累原因所致。当负荷足够高时，基质供应充足，有机酸的发生量远大于被微生物所消耗量，因此，上清液中的有机酸不断地积累，CODCr浓度值越来越高。由此可见，当容积负荷相对较低时，由于水解历程相对较短，不易造成酸的积累，因此，将促进生物质发酵从水解向产氢、产甲烷阶段转换，有利于实现连续、高效生物质制氢。

3.4 水解负荷对水解液中TN、TP的影响

作为支撑厌氧微生物新陈代谢的重要元素，水解上清液中氮、磷含量的高低，对判断一个厌氧过程能否顺利进行至关重要，为此，在考察容积负荷对水解液中COD变化的同时，考察了TN、TP的变化。图5、6分别是不同水解负荷条件下水解液中TP、TN随水解进程变化。

图5 TP浓度随时间变化曲线

从图5所示结果可以看出，除在容积负荷较低，仅为12.1mg/ml时，水解上清液中的总磷出现随时间递减现象外，其他条件下水解液中的TN、TP浓度均随水解的延续呈递增趋势，且容积负荷越高，递增速率越大。容积负荷较低时，总磷随时间递减的原因可以考虑为有机物供应不足所致，随水解的进行和微生物的增加，微生物可以从有机物中所获得的有机磷越来越少，而新陈代谢所生成的磷酸在CaCO3的作用下形成沉淀，进而造成上清液中TP浓度呈现递减趋势。

对比图4、5、6结果不难看出，当容积负荷大于19.5mg/ml时，CODcr：N：P比值约恒定为150：10：1，而当容积负荷为12.1mg/ml时，由于磷和COD随时间递减，CODcr：N：P平均比值约为100：10：1，由于原料为厨余，因此，理论上BOD与COD的数值应该比较接近，所以，可以用COD近似表示BOD。由此可知，试验所采用的各容积负荷水解液中BOD：N：P比值均与理想的厌氧发酵合理比值200：5：1有一定差距，既利用厨余进行厌氧发酵制氢是，将会造成水解发酵液中N含量超标问题，不利于发酵反应的顺利进行。

图6 TN浓度随时间变化曲线

3.5 搅拌速率对发酵产氢的影响及气体组分分析

以容积负荷为19.5mg/ml的2号样水解液为发酵基液，均分成4组发酵液，分别接种100ml活性污泥，在35℃的温度下反应，分别按0、200、400、600r/min搅拌速率进行搅拌，反应76h，考察不同搅拌速率下，发酵气体发生特性，表2为不同转速下合成气组分及累计产气量。

表2 不同搅拌速率下产气特征

从表2可以看出，四个发酵过程中所产生的气体中主要含有H2、CH4、C02、CO、O2，，不搅拌时产气量最多，达1032ml，400r/min时次之，约为988ml。搅拌速度为600r/min时气体发生量最少，仅为135ml。搅拌速度在0—400r/min之间，消化气中H2浓度均可维持在36％—39％之间，无搅拌时，CH4浓度最高，约为9.3％。由此可见，厌氧发酵过程中，通过搅拌促进消化液混合有利于抑制甲烷发生，对水解液停滞于产氢发酵阶段或对抑制甲烷发酵反应发生有一定促进作用，既有利于实现专性产氢发酵，当高速搅拌将彻底破坏厌氧发酵过程，完全抑制产氢、产甲烷发酵反应的发生，因此，控制合理搅拌速度至关重要。

4 结论

(1)利用厨余进行产氢发酵时，容积负荷对发酵反应进程起到决定性影响，合理控制容积负荷，可以确保消化液pH值维持在中性或弱碱性水平，创造厌氧条件、有利于后期发生产氢发酵反应。反之，容积负荷过高，将导致酸发酵反应过于强烈，造成水解过程中大量有机酸积累，消化液pH值过低，严重阻碍后期产氢发酵反应的发生。

(2)以厨余为基质进行发酵制氢时，水解过程容易释放出大量的N元素，引发消化液中N过量，对后期厌氧发酵制氢可能造成不利影响。

(3)产氢发酵阶段，控制合理搅拌速度，对抑制甲烷发酵反应发生，控制反应停留在专性产氢阶段具有至关重要作用。剧烈搅拌不仅破坏厌氧进程，严重妨碍厌氧发酵进程。

〔1〕周明，许庆利，蓝平等.生物质制氢研究进展〔N〕.吉林化工学院学报，2009-08(4).

〔2〕王艳辉，吴迪铺.汽油制氢反应催化剂制备方法研究〔M〕化学研究，2000，11(4)：6-8.

〔3〕王建龙，文湘华.现代环境生物技术〔M〕：清华大学出版社，2000，360-364.

Research on Characteristics of Hydrolysis and Hydrogen Production in Anaerobic Digestion of Kitchen Waste

LiuWei(Environment Monitoring Station of KeShan County KeShan HeiLongjiang 161600)

We made anaerobic fermentation experiment with food residue as substrate，researched on the effect of substrate load on hydrolysis process and the relationship between mixing condition and hydrogen generation characteristics.The result showed that when kitchen waste hydrolysis occurred，the load of substrate played a decisive role in hydrolysis process.In the condition of low substrate concentration，hydrolysis process was mainly alcohol fermentation，CODcr and TP in hydrolysate decreased with continued hydrolysis time.In the condition of high substrate concentration，hydrolysis process was mainly acid fermentation，CODcr and TP in hydrolysate increased with continued hydrolysis time.Reasonable stirring speed promoted hydrogen production but high stirring speed brought adverse effect in hydrogen production by acid hydrolysis fermentation.

Kitchen waste Anaerobic fermentation Hydrolysis Hydrogen bio-production

X705

A

1674-263X(2016)03-0083-05

2016-09-11

刘薇(1989-)，女，硕士，现从事环境监测工作。