液相微萃取-气质联用法测定劳动湖底泥中增塑剂

陈 瑶(齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161000)

液相微萃取-气质联用法测定劳动湖底泥中增塑剂

陈 瑶(齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161000)

采用液相微萃取前处理方法与气相色谱—质谱联用技术相结合对劳动湖底泥中增塑剂进行测定。

液相微萃取；气相色谱-质谱；底泥；增塑剂

液相微萃取(Liquid Phase Microextraction，LPME)技术集采样、萃取和浓缩于一体，具有快速、精确、灵敏度高、操作简单，成本低廉，所需的有机溶剂极少、机质干扰少等特点，是一项环境友好的样品前处理新技术，特别适合于环境样品中痕量、超痕量污染物的测定。

增塑剂(Plasticizer)，又称塑化剂，是一种高分子材料助剂，用于改进塑料的柔软性和耐寒性，增加光稳定性，改善加工性能等，被广泛应用于多种塑料制品中。其种类繁多，最常见的品种是DEHA，化学名是己二酸二(2-乙基)己酯。DEHA是一种石油化工致癌毒性物质，其作为环境内分泌干扰物质可以干扰动物的内分泌系统，诱发肝癌。研究表明，该物质会影响人体激素系统，特别是对生长发育期的青少年十分不利。为此，欧盟将其列为影响生物繁衍的有害物质。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

1.1.1 仪器 气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)(QP 2010 Plus)，日本岛津公司；DB-5石英涂壁毛细管柱(30m×0.25mm-id，膜厚0.25μm)；顶空瓶

1.1.2 药品 DEHA标准品，东京化成工业株式会社；无水乙醇(99.7％，分析纯)

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液配制

取DEHA标样0.2000g于100ml容量瓶中，以色谱纯的甲醇作为溶剂对DEHA进行溶解、定容，配制成质量浓度为2.0g·L-1的标准溶液。以此标准溶液作为储备液，存放，备用。

1.2.2 劳动湖底泥样品的前处理

将采集的劳动湖底泥样品自然风干、磨碎、通过0.25mm筛子，储存于干净的棕色瓶中，置于4℃冰箱中冷藏。称取研磨后土壤样品，加入无水Na2SO4，混合均匀，放置超声提取容器中。选取60ml正己烷-丙酮混合液(体积比1：1)作溶剂置于超声波发生器中超声提取20min收集提取液。重复提取三次，合并提取液，待LPME萃取。

1.2.3 液相微萃取萃取DEHA

用储备液和二次蒸馏水配制质量浓度为20.0μg/L的DEHA标准溶液。在顶空瓶中加入一个搅拌子与15ml此标准溶液，并将此顶空瓶置于水浴中。待温度平衡一分钟后，用5μL气相色谱微量进样器取一定体积萃取剂，将进样器针头插入用硅橡胶垫片封口的顶空瓶中，在进样针的针头上套一个3mm长的聚四氟乙烯管(内径0.5mm，外径1.5mm)。在将进样器的针头浸没于溶液中，并将进样针固定。之后，将萃取剂从进样针中推出，使其悬挂在针尖，开动磁力搅拌器。萃取到指定时间后，再将萃取剂慢慢的吸入进样针，直接进入到GC-MS进行分离检测。

1.2.4 GC-MS条件优化

载气为高纯氦气(99.999％)，真空补偿，恒流，载气流速1.0ml/min；脉冲/不分流进样；进样量1μl，进样口温度250℃；EI源 70eV；离子源250℃，发射电流150μA，接口温度280℃，电离方式为EI，扫描方式为全扫描，扫描范围(m/z)40-460，其他参数(色谱升温程序、脉冲压力、质谱扫描方式等)通过实验确定，从而达到测试的最佳色谱/质谱条件。

(1)升温程序

实验设定初始温度为90℃，改变停留时间、升温速率和升温步骤，以确定最佳升温程序。

(2)脉冲压力

实验分别考察脉冲进样压力在常压55.76kPa， 脉 冲 压 力 108.60、176.40、245.37、315.10kPa条件下，对同一浓度的DEHA标样(20μg/L)进行测定，每个压力水平平行分析6次，以确定最佳脉冲压力。

(3)质谱扫描方式

确定DEHA质谱离子的特征离子的个数及其m/z。

2 结果与讨论

2.1 实验条件优化

2.1.1 程序升温

程序升温：初始温度90℃，以15℃·min-1速率升至260℃，恒温10min。进样口温度250℃，不分流时间20min，高纯氦气作载气，载气流速1ml·min-1，恒流方式，真空补偿。DEHA色谱峰能够被很好地分离、峰行尖锐、无拖尾，确定此条件为程序升温条件。

2.1.2 脉冲压力

当脉冲压力从245.37kPa增加到315.10kPa时，峰面积变化很小，此时峰面积比常压进样高30.56％，因此确定进样脉冲压力为245.37kPa。

脉冲进样可以在样品进样时，提高进样口的压力，提高检测器的响应值，而且在较高的压力下，可以减少溶剂在进样口气化时产生的压力脉动，提高重现性。

2.1.3 质谱扫描方式

质谱离子源轰击电压70eV，离子源温度250℃，发射电流150μA，气相色谱接口温度280℃，检测器电压450V，电离方式为EI，扫描方式为选择离子扫描(SIM)，离子碎片129、112、147。

2.2 液相微萃取与GC-MS测定劳动湖底泥中的DEHA

最佳测定条件下DEHA的GC-MS相关谱图如图1、图2所示。

图1 GC-MS总离子流图及DEHA质谱图

图2 DEHA的GC-MS检索报告

2.3 线性范围

将配制好的标准溶液萃取后进样，测定组分峰面积，所得到的回归方程为y=0.1346x-3.2868，其相关系数在0.999以上，经分析该化合物的工作曲线在给定的范围内线性好。

2.4 精密度

通过对6份平行的浓度为20.0μg/L的DEHA标准溶液的萃取分析，得到6组峰面积，经计算得出相对标准偏差，以相对标准偏差作为方法精密度，DEHA的相对标准偏差为1.8％。结果表明，该方法的精密度比较高。

2.5 检测限

本实验不断的降低待萃取标准溶液的浓度，观察得到的DEHA的峰高。当峰高是基线波峰与波谷之间距离的3倍时，此时的浓度即为DEHA在此萃取方法及分析条件下的检测限。DEHA的检测限是0.018 μg/L。

2.6 劳动湖底泥样品中DEHA的测定

为了证明该方法在实际劳动湖底泥样品测定中的可行性，对6个劳动湖底泥样品中的DEHA进行了分析测定，计算出该方法的平均加标回收率，结果为99.8％。

3 结论

实验表明将液相微萃取的前处理方法与气相色谱—质谱联用技术结合起来，能够建立出测定劳动湖底泥中DEHA的分析方法，实验效果比较显著。该法适合于环境底泥和土壤中DEHA的检测，同时也为检测底泥和土壤中其他酯类内分泌干扰物提供了参考方法。

〔1〕李敏，李键铭，李春盛.塑料增塑剂DEHA污染水质的模拟实验分析〔J〕.中国公众健康，2002，18(8)，992-993.

〔2〕冯碧，邵健忠.环境激素对动物生存的威胁〔J〕.四川动物，2002，21(1)，25-27.

〔3〕孙胜龙.环境激素与人类未来〔M〕.北京：化学工业出版社，2005，74-80.

Determination of Plasticizer In Sediment of LaoDong Lake by LPME Coupled with GC-MS

ChenYao(Environment Monitoring Center Station of Qiqihar City Qiqihar HeiLongjiang 161000)

In this paper，plasticizer in sediment of LaoDong Lake is determined by Liquid Phase Microextraction coupled with GC-MS method.

LPME GC-MS SedimentPlasticizer

X832

A

1674-263X(2016)03-0071-03

2016-09-20

陈瑶(1980-)，女，硕士，高级工程师，从事环境监测工作。