CoS纳米材料的制备与电化学性能

陈家辉，李宇东，张晓东，李博文，徐维



CoS纳米材料的制备与电化学性能

陈家辉，李宇东，张晓东，李博文，徐维

（五邑大学 应用物理与材料学院，广东 江门 529020）

采用简单的两步水热法在柔性碳纤维布上合成CoS纳米材料，通过扫描电镜、X射线衍射等对制品进行形貌及成分表征. 采用三电极体系对纳米CoS电极材料进行电化学性能测试，结果表明，在的电流密度下，其面积电容达到，而压降只有，次循环充放电之后其电容保持率为85.7%，证明纳米CoS材料具有较大的电容量、良好的氧化还原可逆性和电化学稳定性，可作为非对称超级电容器的负电极材料.

非对称超级电容器；负电极材料；CoS纳米材料；电化学性能

超级电容器具有充放快速、功率密度高、循环寿命长等优点，被认为是介于电池与传统电容器之间的最有希望的高效能量储存装置[1-2]. 如在混合电动汽车领域，超级电容器可以与动力型电池连用，在启动、加速和上坡时实现大电流充放电，既满足高功率的要求，又满足了能量回收的需要[3]. 此外，超级电容器在现代通讯、航空航天和国防等诸多领域获得了不同程度的推广和应用. 作为超级电容器家族的一种新型能源储存装置，柔性超级电容器不但具有高的体积功率密度，而且具有便携、廉价和安全等优点，在柔性显示器、光伏器件和可穿戴的电子器件等领域具有十分重要的应用价值，引起了广泛的研究兴趣[4]. 目前，超级电容器的能量密度相对较低，因此，在保证其功率密度的及循环寿命的基础上，如何提高超级电容器的能量密度成为科研人员面临的挑战. 根据电容器能量密度计算公式：可以看出，提高超级电容器能量密度的有效方法是提高电极材料的电容和超级电容器的工作电压. 非对称超级电容器充分利用了不同材料在不同电压区间下的电容特性，正电极（一种电池类型的法拉第电极）能够达到一个大的正电位，负电极（一种双电层电容类型的电极）能够达到一个大的负电位，正负极可以分别作为能量来源和功率来源，使得工作电压范围被极大地拓宽，同时电池电极可以储存更多的电荷，因此，非对称超级电容器的能量密度远大于对称型超级电容器能量密度[5]. 众多的研究关心如何提升正电极材料的能量密度，而对负电极材料的研究比较少，因此研发具有高电容量的负电极材料提升非对称超级电容器的能量密度具有重要的现实意义.

目前用作超级电容器的电极材料主要有碳、导电聚合物和过渡金属氧化物等. 碳材料以其高比表面积、优异的电导率和良好的化学稳定性等优点被广泛用作混合型超级电容器的负极材料，然而，碳材料较小的比电容使其应用受到限制[6]. 导电聚合物（聚苯胺、聚吡咯等）因高电容性能、易成膜、柔软、无毒等优点而日益受到重视，成为一类很有应用价值的超级电容器电极材料[7]. 然而单纯的聚合物电容量低，循环稳定性差，制约了其在商业中的广泛应用. 过渡金属氧化物与碳材料相比具有更高的能量密度，与导电聚合物材料相比具有更好的稳定性，如、、、NiO等具有较好的电容性能，且环境友好、资源丰富、价格便宜，成为了超级电容器电极材料的研究重点[4,8-11]，然而弱导电性阻碍了其性能的进一步提高，为此，有必要对过渡金属氧化物进行研究，以提高其电容性能.

一些理论能量密度比碳材料高得多的电极材料如VN[8]、[4]、[9]、[10]以及[11]等作为非对称超级电容器的负电极材料被研究. 其中，因环境友好、价廉、理论电容值高、循环寿命长以及抗蚀性好、稳定性好，被认为是一种出色的非对称超级电容器负电极材料；但其本身的导电性差，在大电流密度下其电容性能衰退严重[12]. 研究者通过一些新颖高效的方法来提升的电化学性能，如与以不同的纳米结构共同组成的核壳异质结构作为负电极材料，其性能得到了很大的提升，但是Ru的稀缺制约了其的应用[4]. 文献[11]报道，经硫化处理的电极材料能够极大提升锂离子的扩散系数和电池的充放电速率. 但是，经过硫化处理的生长在柔性导电基底并作为负电极材料的非对称超级电容器却很少被研究. 本文使用两步水热法制备CoS纳米材料，并用电化学工作站测试了其电化学性能.

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

试剂：硝酸钴、硫化钠、氟化铵、脲、乙醇、丙酮、氯化锂，均为分析纯.

仪器：电化学工作站（上海辰华，CHI660e），扫描电子显微镜（NOVA，NanoSEM430），X射线衍射仪（DX-2700）.

1.2 实验方法

CoS纳米电极材料是以柔性商用碳布为基底、采用硫化钠为硫源两步水热法制备的.

2）CoS纳米材料的制备

2 CoS纳米材料的表征

2.1 形貌表征

使用扫描电镜（SEM）完成纳米CoS的形貌表征. 图1-a为碳纤维布经过第一步水热法制备的纳米的不同放大倍率光学照片，图1-b为第二步水热法制备的纳米CoS. 由图1）可见：1）碳布每根碳纤维表面都布满了CoS纳米棒，其长度约为，平均直径达到；2）CoS纳米棒表面比较粗糙，与纳米棒光滑的表面以及尖锐的顶端具有较明显的对比，原因是高温高压下硫原子进入纳米材料并置换了部分的氧原子，并在此过程形成了一定的空穴，增加了电极材料的比表面积，提高了材料的利用率；3）CoS纳米棒与高导电性的碳纤维紧密连接，这可能会大幅度提升纳米电极材料的电容性能.

a.b.CoS

图1 纳米材料和CoS的SEM图

2.2 组分分析

为了研究纳米CoS的组成和成分，取部分实验样品做XRD表征，并将谱图与CoS的标准谱图做比较，分析其中的组分. 如图2所示，样品在衍射角为、、、以及出现强的衍射峰，这些强谱峰分别属于硫化钴的(100)、(101)、(102)、(110)以及(202)的晶面衍射[13]，证明实验样品是尖晶石结构的CoS(JCPDS NO.65-3418).

图2 CoS的XRD图

3 CoS纳米材料的电化学性能测试

CoS的电化学性能测试使用上海辰华的电化学工作站CHI660e，测试方法包括循环伏安法以及恒流充放电测试法，主要测试电极材料的比电容大小以及循环稳定性等. 测试使用三电极体系，以CoS电极材料为工作电极（WE），石墨棒为辅助电极（CE），饱和甘汞电极为参比电极（RE），测试温度.

3.1 循环伏安法

图3 100 mV/s扫描速率下，Co3O4与CoS的CV对比图

图4 扫描速度下，CoS的CV图

此次实验对CoS纳米电极材料的循环寿命也做了分析，由图5可见：1）扫速下，10 000次循环之后CoS纳米电极的电容维持量为85.7%；2）随着循环的进行，CoS纳米电极的电容量的下降速度变慢，这是因为刚制备的CoS表面的缺陷和杂质覆盖了材料载流子的运输通道，抑制了部分电容的活性，但在CV循环过程中，随着离子不断地往这些运输通道嵌入和脱出，这些通道被重新激活后释放了部分电容性能.

图5 CoS纳米材料在扫描速率下循环10 000次的比电容变化曲线

3.2 恒流充放电测试法

a.恒流充放电曲线图              b.不同电流密度的面积电容图

图6电位窗口下，CoS在不同电流密度下的恒流充放电性能

4 结语

本文介绍了以硫化钠为硫源，两步水热法合成三维CoS纳米棒的过程以及其电化学性能分析. 具有高导电率的碳纤维布表面生长了具有粗糙表面的CoS纳米棒，不仅为CoS提供了巨大的活性表面，而且碳纤维与棒状结构的结合也极大地促进了电子的迁移. 在CV测试中，CoS纳米材料在不同扫描速率下保持了方形轮廓，并具有高度的对称性，在恒流充放电测试中其比电容达到了，并且具有良好的循环稳定性，这表明本文研究的CoS纳米材料可以作为柔性非对称超级电容器的负极材料. 下一步实验中，希望将CoS纳米材料应用于器件，制备出具有更高性能的柔性非对称超级电容.

参考文献：

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[13] 李碧. 硫化钴纳米晶的制备及其性能研究[D]. 西安：陕西科技大学，2012.

[责任编辑：熊玉涛]

Preparation and Electrochemical Performances of Nanomaterial CoS

CHENJia-hui, LIYu-dong, ZHANGXiao-dong, LIBo-wen, XUWei

(School of Applied Physics & Materials, Wuyi University, Jiangmen 529020, China)

Nanomaterial cobalt sulfide (CoS) was fabricated on a carbon cloth substrate by the two-step hydrothermal method. The composition and morphology of the material were characterized by Scanning Electron Microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The electrochemical measurements were performed in a three-electrode system. The results show that CoS nanomaterial achieved an areal capacitance ofatin aLiCl solution, while the IR drop is only. Moreover, the CoS nanomaterial has an long-term cycling stability with more than 85.7% capacitance retention aftercycles, confirming its larger capacitance, good redox activity and electrochemical stability, so it could be an excellent cathode material for asymmetric supercapacitors.

asymmetric supercapacitors; cathode materials; nanomaterial CoS; electrochemical performance

1006-7302（2016）04-0016-05

TM924.11；O657.1

A

2016-03-29

陈家辉（1990—），男，广东四会人，在读硕士生，主要从事超级电容器电极材料研究工作；徐维，副教授，博士，硕士生导师，通信作者，主要从事超级电容器电极材料研究.