连续流动注射法测定水质挥发酚的研究

韩少强

(天津市环境监测中心，天津 300000)



连续流动注射法测定水质挥发酚的研究

韩少强

(天津市环境监测中心，天津 300000)

通过建立连续流动注射方法测定水质挥发酚，分别对方法校准曲线的线性关系、方法检出限、方法精密度、方法准确度、与传统国标法的比较等方面进行了深入研究。该方法研究结果表明：挥发酚浓度在0～250 μg/L范围内，方法校准曲线的相关系数为0.9999；方法的检出限可以达到0.83 μg/L；方法六次重复测定的相对标准偏差在5%以内，表现出较好精密度；实际样品的加标回收率在98%～109%，表现出较高准确度；通过实际样品测量结果的比对，该方法与传统国标法有着较好的吻合。

连续流动注射；挥发酚；水质

酚类为原生质毒，属高毒物质，人体摄入一定量会出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水，可引起头痛、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。酚类的主要污染源有煤气洗涤、炼焦、合成氨、造纸、木材防腐和化工行业的工业废水。根据酚类的沸点、挥发性和能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚和不挥发酚。通常认为沸点在230℃以下为挥发酚，一般认为一元酚，苯酚、甲酚、二甲酚均为挥发酚。目前，测定水质挥发酚的国标方法有4-氨基安替比林光度法、溴化容量法[1-2]，另外还有色谱法[3-4]、流动注射法[5-7]。

连续流动注射法主要原理是通过封闭的管路连续吸取样品、蒸馏试剂、缓冲溶液、显色剂，采用空气片段连续流动分析技术，使样品和试剂在一个切割的小片段且连续流动的系统中混合均匀，样品通过蒸馏后与显色剂反应生成橙红色染料物质，在505 nm波长下测量其吸光度值，所测量数据通过数据转换器和软件实现自动连续测量和数据连续处理。连续流动注射法测定挥发酚具有仪器操作简捷、样品取样量小、检出限低、线性范围宽、准确度高、检测时间短等优点。整个实验分析过程中，水样蒸馏、反应均在密闭的管路中进行，减少了操作人员与有毒有害物质接触的机会，适合大批量样品同时检测。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：Skala连续流动分析仪。

试剂：蒸馏试剂，取50 mL磷酸(1.69 g/mL)溶于150 mL超纯水；备用缓冲溶液，称取1.56 g NaH2PO4·2H2O溶于100 mL超纯水；缓冲溶液，称取10 g Na2HPO4·12H2O溶于200 mL超纯水，加入2 mL备用缓冲液，滴加1 M NaOH调节pH=10.0；铁氰化钾溶液，称取0.50 g铁氰化钾溶解于200 mL超纯水；500 mg/L酚标准试剂，环境保护部标准样品所；4-氨基安替比林溶液，称取0.25 g 4-氨基安替比林溶解于200 mL超纯水。

1.2 仪器条件参数

检测波长505 nm；蒸馏温度135℃；取样时间70 s；清洗时间90 s；起始忽略时间400 s；峰高忽律0.000 1；追踪最长时间1 800 s。

1.3 标准溶液的配置

将500 mg/L酚标准试剂通过稀释，配置浓度分别为5 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、150 μg/L、200 μg/L、250 μg/L系列浓度溶液。

1.4 实验步骤

打开连续流动分析仪进样器开关。打开氮气钢瓶气阀门，将减压阀调节到0.2 Mp左右。打开分析模块开关、冷凝器开关、加热器开关、数据处理器开关，将试剂管路放入各试剂瓶中。将配置的曲线系列溶液和其他待测样品放入到取样盘，加热器温度升到135℃数分钟后。打开分析软件，设置相应参数，待基线平稳后，开始样品分析。样品分析结束后，关闭加热器开关，待温度降到65℃以下后关闭冷凝器开关，关闭氮气瓶总阀，将试剂管路放入到装有超纯水的烧杯中，冲洗管路30 min，冲洗结束后关闭连续流动分析仪分析模块开关，关闭进样器开关。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线

研究挥发酚浓度分别为0、5、20、40、80、120、180、250 μg/L系列溶液的线性关系。实验结果如表1所示：在0～250 μg/L浓度范围内，校准曲线表现出较好的线性关系，曲线相关系数可以达到0.9999，满足一般方法对校准曲线线性关系的要求。

表1 校准曲线测定结果

2.2 方法检出限研究

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》确定检出限的方法，重复测定7次空白值，计算7次重复测定的标准偏差，按公式(1)计算检出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式中，MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t自由度为n-1、置信度为99%时的t分布(单侧)；S为n次平行测定的标准偏差。

从表2可以得出数据，通过公式(1)可以计算出该方法的检出限为0.86 μg/L，略高于国标的4-氨基安替比林萃取分光光度法，低于4-氨基安替比林直接分光光度法。该方法的检出限可以满足常规环境水质检测的要求。

表2 方法检出限测定结果

2.3 方法精密度研究

通过对不同浓度实际样品进行测定，选取校准曲线上低浓度、中间浓度、高浓度点分别做方法精密度检验，通过六次重复测定，计算重复测量结果的相对偏差，结果如表3所示：低浓度、中间浓度、高浓度范围方法的相对标准偏差在1.4%～3.8%，表现出较高的精密度，在实际水质样品分析中能够表现出较好的可重复性。

表3 方法精密度测定结果

2.4 方法准确度研究

选取不同浓度的实际水样，对校准曲线上低浓度、中间浓度、高浓度点分别做加标回收率实验来研究该方法的准确度，实验结果如表4所示。由表4所示结果可知，在不同的浓度范围内，实际样品的加标回收率可维持在98%～109%，说明该方法有着较高的准确度，在实际水质样品分析中能够提供较为准确可靠的数据。

表4 方法准确度测定结果

2.5 连续流动注射方法与传统国标的比对研究

分别对地表水和工业废水实际样品中挥发酚进行测定，通过结果来对比传统国标4-氨基安替比林光度法和连续流动注射法的偏差。实验结果如表5所示：在不同浓度范围内，两种方法测量的结果的偏差可以维持在8%以内。结果表明两种方法对实验测量结果有较高的吻合性，可以作为常规水质挥发酚分析检测的一种选择。

表5 国标法与连续流动注射法对比测定结果

3 结论

(1)连续流动注射法测定水质挥发酚的方法具有校准曲线线性好、检出限低、精密度好、准确度高等优点，连续流动注射法与传统国标法测量结果有较高的吻合性。

(2)连续流动注射法相比于传统的国标法具有消耗试剂少、自动化程度高、分析时间短、检测效率高等诸多优点，可以用于常规水质挥发酚的分析检测。

[1] 环境保护部. HJ 503—2009 水质挥发酚的测定4-氨基比林分光光度法[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2009.

[2] 环境保护部. HJ 502—2009 水质挥发酚的测定 蒸馏后溴化容量法[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2009.

[3] 王红云, 王安群, 周敏. 挥发酚的气相色谱分析法研究[J]. 环境保护科学, 2008, 34(4): 58- 60.

[4] 陈伟东, 黄捷玲. 气相色谱法测定水中挥发酚类[J]. 职业与健康, 2002, 18(4): 41- 42.

[5] 刘茂青. 连续流动注射法测定水中挥发酚的含量[J]. 广州化工, 2016, 39(14): 124- 125.

[6] 罗若荣, 张红宇, 邓辉萍. 间隔流动注射分析技术测定水中酚的实验研究[J]. 现代预防医学, 2004, 31(3): 450- 451.

[7] 王璟, 冯宇飞. 流动注射分光光度法测定生活饮用水中挥发酚[J]. 海峡预防医学杂志, 2015, 21(1): 53- 54.

Research of Continuous Flow Injection Method for the Determination of Water Quality Volatile Phenol

HAN Shao-qiang

(Tianjin Environment Monitoring Center, Tianjin 300000, China)

This paper used the continuous flow injection method for the determination of water quality volatile phenol. The results showed that the linear curve was obtained in the range of 0-200 μg/L with a good linearity, the correlation coefficient can reach 0.9999, and the limit of detection was 0.83 μg/L. The precision can be achieved with a relative standard deviation less than 5%. The recovery rate of real samples was between 98%-109%. The continuous flow injection method coincided very well with traditional national standard method in the determination of real samples.

continuous flow injection; volatile phenol; water quality

2016-08-18

韩少强(1989—)，男，硕士，助理工程师,主要从事环境监测，E-mail：hsq8699@126.com

10.14068/j.ceia.2016.06.020

X830.2

A

2095-6444(2016)06-0085-03