微观形貌可控TiO2的制备及其光解水产氢性能

李曹龙　王飞　唐媛媛　唐俊彦　曹菲　上官文峰(中国药科大学理学院无机化学教研室，南京69)(中国药科大学生物医药功能材料重点实验室，南京69)(上海交通大学机动学院燃烧与环境技术中心，上海0040)

微观形貌可控TiO2的制备及其光解水产氢性能

李曹龙＊,1,2王飞1,2唐媛媛2唐俊彦2曹菲1,2上官文峰3
(1中国药科大学理学院无机化学教研室，南京211169)
(2中国药科大学生物医药功能材料重点实验室，南京211169)
(3上海交通大学机动学院燃烧与环境技术中心，上海200240)

通过简单的沉淀、水热、溶剂热和溶胶凝胶法分别制备出实心球(s-TiO2)、空心球(h-TiO2)、纳米管(a-TNT)和介孔形状(m-TiO2)的锐钛矿晶型结构TiO2光催化材料。采用HRTEM、FESEM、XRD、UV-Vis、N2吸-脱附和光解水制氢反应等对催化材料的微观表面结构、光吸收性能以及不同形貌光催化剂的光解水制氢的性能对比研究。结果表明：s-TiO2具有最高的光催化活性，主要归功于s-TiO2独特的微观形貌结构所致，s-TiO2是由亚微晶颗粒组成的介孔状实心球，亚微晶粒径相比较其它形貌的材料要小，有利于光生载流子的迁移，抑制电子-空穴对的体相复合，导致活性提高。同时，晶化过程用于传质通道的无序微孔可以束缚用作牺牲剂的CH3OH分子，使得空穴快速被牺牲剂消耗，减少与电子复合。

形貌；二氧化钛；光催化；水分解；氢气

化石燃料能源的不断消耗,引发了能源危机，而其燃烧还导致一系列的环境污染问题，严重影响和危害人类的健康。寻找和开发一种可再生的清洁能源已成为当今世界各国面临的重大难题。光催化分解水制氢可将太阳能直接转化为氢能，实现人工光合作用，为解决全球的能源问题提供了极好的技术途径[1-3]。该技术的核心在于光催化剂的选择，在众多的光催化剂中，TiO2以其无毒、化学性质稳定等优良特性成为目前最具应用前景的光解水制氢材料。然而，TiO2的禁带宽度为3.2 eV，只能吸收占太阳光谱4%的紫外部分，且TiO2受光照激发的光生电子极易与空穴复合，导致光催化分解水制氢的效率仍比较低[4]。

近些年来，围绕着TiO2的研究方兴未艾，主要从掺杂金属、非金属元素降低禁带宽度、复合其它半导体材料、制备微观形貌特异的TiO2、改变反应体系等方面开展，使其能吸收可见光，或者减少载流子的复合，从而提高光解水制氢的效率。例如，太阳光下Snx/Ni0.98/TiO2表现出优异的光催化活性[5]，Ti@TiO2壳核结构材料能响应可见光[6]，Stucky等报道[7]TiO2包覆的Au纳米棒实现可见和近红外光下分解水制氢，n型TiO2与p型硼掺杂的金刚石形成的TiO2/BDD异质结薄膜很好的实现电子-空穴分离[8]，量子点串联TiO2纳米棒阵列结构材料实现太阳能到氢的转化效率达2.78%[9]，以及TiO2纳米管阵列[10]、静电纺丝制备法制备的TiO2纳米纤维[11]、TiO2纳米膜[12]、TiO2薄片[13]等都表现出好的光催化活性。绝大部分报道仅仅针对某单一的形貌结构与活性关系进行探究，但由于研究者们的光解水制氢的催化剂、反应体系、光源、反应装置等存在差异，故得出的结果往往很难构建统一的构效关系。作者曾报道[14-15]在相同的实验条件下CdS实心球、空心球、纳米棒等不同微观形貌的光催化材料在光解水制氢中，CdS实心球表现出最佳活性，在报道的材料体系中初步构建了一种构效关系。

本文在研究CdS材料的基础上，研究TiO2材料体系，进一步探究光催化材料的微观形貌、晶体结构对光解水制氢过程的影响。通过简单的沉淀、水热、溶剂热和溶胶凝胶法分别制备出实心球(s-TiO2)、空心球(h-TiO2)、纳米管(a-TNT)和介孔形状(m-TiO2)的锐钛矿晶型结构TiO2光催化材料。对比研究不同形貌光催化剂的光解水制氢的性能，构建TiO2光催化材料的构效关系。

1　实验部分

1.1催化剂的制备

1.1.1TiO2实心球的制备

将100 mL CH3CH2OH和0.4 mL 0.1 mol·L-1KCl溶液混合，滴加2.2 mL四异丙醇钛(TTIP)搅拌得到悬浮液并在静态密闭容器中老化24 h；过滤、水洗，收集底部沉淀，60℃干燥24 h(前处理物命名为AT)；在80 mL Teflon高压釜中倒入0.6 g烘干物和45 mL去离子水并搅拌，然后180℃水热反应12 h，收集底部沉淀，并用乙醇洗，最后沉淀物60℃烘干(透射电镜显示为实心球状形貌结构，命名为s-TiO2)。

1.1.2壳球状TiO2的制备

取10 mL TiOSO4(0.043 mol)，加入63.36 g CH2OHCHOHCH2OH(0.688 mol)，100 mL CH3CH2OH (1.72 mol)，49 mL C2H5OC2H5(0.473 mol)，物质的量之比为1∶16∶40∶11，混合搅拌6 h；将澄清混合液移至80 mL Teflon高压釜中，110℃下，反应24 h；沉淀物乙醇洗涤，100℃烘干；然后550℃(升温速度为2℃·min-1)焙烧3 h(透射电镜显示为空心壳球状形貌结构，命名为h-TiO2)。

1.1.3介孔状TiO2的制备

将1 mL HCl和40 mL CH3CH2OH搅拌混溶，强力搅拌下将10 mL C16H36O4Ti缓慢滴加到混合液中，持续搅拌1 h，90℃水浴中干燥，研碎，得到金黄色粉末；将金黄色粉末500℃焙烧2 h，制备白色粉末(透射电镜显示为介孔状形貌结构，命名为m-TiO2)。

1.1.4管状TiO2的制备

将2 g P25加到50 mL 10mol·L-1NaOH溶液中并搅拌，然后移至80 mL Teflon高压釜中；温度控制在40℃，超声处理24 h。超声处理后的混合物在130℃水热反应24 h，沉淀物用去离子水反复洗涤，再用0.1 mol·L-1HCl洗涤，去离子水反复洗涤，洗至pH=7为止；白色粉末100℃烘干(命名为h-TNT)。350℃焙烧h-TNT样品4h(透射电镜显示为纳米管形貌结构，命名为a-TNT)。

1.2催化剂表征

XRD分析在日本理学Rigaku X射线粉末衍射仪(Cu Kα靶，λ＝0.154 06 nm，40 kV，20 mA)进行X射线粉末衍射表征。透射电镜分析在日本电子株式会社/英国OXFORD公司JEM-2010/INCA型HRTEM上进行。场发射扫描电镜在美国FEI公司/英国OXFORD公司FEI SIRION 200型FESEM上进行。紫外-可见漫反射(DRS)分析在日本岛津公司UV-2450紫外-可见分光光度计上进行。氮气吸附-脱附线在美国Quanta Chrome公司NOVA1000进行，采用真空法测定，吸附标准气体为高纯N2，样品分析温度为77 K。

1.3光催化剂的活性评价

光解水产氢性能测试在自制的真空上照式石英玻璃反应器(350 mL)中进行。将光催化剂样品(0.15 g)、40 mL H2O、10 mL CH3CH2OH和5 mL Pt的质量分数为0.1 mg·mL-1H2PtCl6·6H2O溶液，加到反应器中，然后将反应器抽成真空。反应中磁力搅拌使光催化剂更好的分散，并用冷却水维持反应体系处于室温(20～25℃)。光源采用北京畅拓科技有限公司PLS-SXE 300型全波谱氙灯光源，反应器光波入射面上全光波的光强约为0.9～1.1 W·cm-2。生成的气体由气相色谱定量检出(华爱色谱9160，TCD检测器，5A分子筛填充柱，氩气为载气)。

2　结果与讨论

2.1XRD结果分析

图1为不同制备条件制得的TiO2样品XRD衍射图。可知4种样品m-TiO2、h-TiO2、s-TiO2和a-TNT晶型一致，对照标准卡PDF(No.21-1272)，都属于锐钛矿型TiO2，均没有金红石和其它晶相的出现，符合保持晶型结构一致而微观形貌变化对光催化活性影响的研究要求。另外，相同的测试条件得出的(101)晶面对应的衍射峰半峰宽可知4种锐钛矿型TiO2样品的结晶度顺序为：m-TiO2＞h-TiO2＞s-TiO2＞a-TNT。值得关注的是，s-TiO2水热前处理AT的XRD显示其为无定型TiO2结构，故水热条件提供的超临界状态是诱导无定型TiO2向锐钛矿型s-TiO2转化的主要因素。

图1　样品的X射线衍射图Fig.1XRD patterns of the samples

2.2电镜结果分析

图2为s-TiO2的电镜照片组图。由图2a、2b的场发射扫描电镜照片可知，s-TiO2呈均匀分散的轮廓规整的球体结构，直径分布在150～200 nm，球型比较松散，堆积不紧密。图2c透射电镜照片显示球的中心区域颜色较深，说明球体结构为实心球。微栅网的边沿网格上有很多小颗粒，认为来自透射电镜制样超声分散过程中从球上脱落的TiO2颗粒。图2d为进一步放大的TEM照片，可知球体是由不规则的TiO2小颗粒(又称亚微晶)堆积而成，小颗粒的粒径在10～20 nm。另外，图中被白色圆圈标注颜色较淡的部分，认为是构成球体的颗粒之间存在间隙孔(晶化过程质量传递通道)，与扫描电镜一致。图2e为高分辨透射电镜照片，可知锐钛矿特征(101)晶面对应晶格间距d=0.249 nm。选区电子衍射SAED (图2f)明显地看出各晶面在同一点打出明暗相间的衍射环，表明构成s-TiO2的亚微晶粒是结构有序，结晶完好，与XRD的分析结果一致。

图2　s-TiO2样品的电镜图Fig.2Electron microscopic images of s-TiO2

图3为h-TiO2的电镜照片组图。由图3a的FESEM照片可知，h-TiO2由花片状TiO2组装而成，片与片之间存在交错孔，片直径约300 nm。由图3b可知，h-TiO2为空心内腔，部分球体之间内部相连类似“花生壳”状结构。图3c的TEM照片也进一步证实h-TiO2属于空心壳状球的形貌结构，并且部分球体相连(图中箭头标注)类似中空的“花生”壳状结构，球的直径在3～5.5 μm之间。图3d可以明显地看出壳的边界，壳厚约27 nm，有类似松树针叶状结构沿球体壳往外生长，结合FESEM照片，可能是组成球的片状结构的边缘。图3e为放大的透射电镜照片，用白色箭头标注了黑色的条状颗粒堆积物，可能来自片状结构的边沿，也进一步证实壳球状结构由片状组装而成。从图3f的HRTEM清晰看出(101)晶面的格栅，晶面间距为0.248 nm，片状物是由8～16 nm的颗粒物排列而成，且分散均匀，没有发生团聚，从高分辨可以看出颗粒物沿(101)晶面生长而成。

图　3h-TiO2的电镜图Fig.3Electron microscopic images of h-TiO2

图4为介孔锐钛矿相m-TiO2电镜照片。从图4a的FESEM照片可以看出颗粒之间存在有序的间隙，类似蜂窝球状。这种孔道结构可能来自TiO2颗粒的规整排列。然而，图4b电镜照片却显示为不规则颗粒状TiO2无序的分散，没有明显出现孔道结构，可能原因是m-TiO2结构不稳定，超声过程破坏了有序排列的孔道结构导致颗粒发生解离，形成分散的不规整的堆积态。另外，从透射电镜清晰可见晶体的格栅，说明m-TiO2结晶度比较高。

图4　m-TiO2的电镜图Fig.4Electron microscopic images of m-TiO2

图5为a-TNT的电镜照片。图5a显示未焙烧的钛酸(h-TNT)为纳米管状结构，纳米管分布较均匀，管形较规整，管径为8～15 nm，长度可达几个微米，呈现无序的排列。当h-TNT经过350℃焙烧4h后，转变为锐钛矿型TiO2。从图5b透射电镜照片可以看出，焙烧后的样品仍然呈管状结构，与钛酸纳米管相比管长变短，大部分在50～150 nm之间，并且可见破碎的纳米管和部分散落的碎片，认为焙烧导致钛酸发生脱水晶型转变，形貌发生重整，从规整的钛酸纳米管基体上剥离物，XRD衍射证实主晶相为锐钛矿的结构。图5c是透射电镜的放大照片，图中被白线标注部分为纳米管的管壁，纳米管内径在4～10 nm之间，管壁厚度2～3 nm，为三层的多壁纳米管。通过选区电子衍射SAED(图5d)，各晶面在同一点打出明显的光环，表明纳米管为多晶锐钛矿相，结构有序，结晶相对较好，与XRD的分析结果吻合。当样品焙烧温度升到450℃焙烧4h后，产物的透射电镜见图5e，可知绝大部分管状结构被破坏，变成不规则颗粒状或片状碎片。随着焙烧温度进一步升到550℃，图5f表明管状结构完全不存在，变成不规则的颗粒状，粒径约50 nm。由电镜照片可知，锐钛矿型TiO2纳米管(a-TNT)热稳定性差，热处理温度过高破坏纳米管结构，温度太低不易发生钛酸晶型向锐钛矿晶型转变。由钛酸晶型纳米管结构向锐钛矿TiO2纳米管热转化的最佳焙烧温度为350℃。

图5　锐钛矿TiO2的透射电镜图Fig.5TEM images of TNT

2.3氮气吸附-脱附曲线分析

图6为不同样品的等温吸附-脱附曲线图及BJH孔径分布图。从图6a可知，s-TiO2存在2段独立的毛细冷凝吸附脱附滞后环，表明实心球属于分级的孔结构。第一段滞后环在相对压力0.7～0.9区，来源于s-TiO2内部的初级粒子(原始粒子)聚集形成的填充介孔。第二段在相对压力0.9～1区，归属于s-TiO2外壳的次级粒子聚集形成的填充介孔和大孔。孔径分布集中在6.9～9.0 nm之间，与图2d中被圆圈标注的白色部分对应。比表面积为142 m2·g-1，孔容积为0.4 cm3·g-1。相比Qiu等[16]报道的孔径小近3 nm，比表面积大近20 m2·g-1。图6b为h-TiO2的氮气吸附-脱附曲线，样品呈现典型的Ⅳ型等温线，属于介孔的特征曲线(根据BDDT分类)。滞后环出现在较高的相对压力范围之间(0.4～1.0)且属于H3型，根据IUPAC的规定，属于颗粒堆积形成的狭缝型孔结构。通过电镜照片分析，归属于组成片状结构的颗粒之间的堆积而形成的孔，或者片与片之间的叠加孔。孔径分布主要集中在4.5和2.3 nm。比表面积为68 m2·g-1，相比P25的比表面积略大，可能是组成壳球状TiO2的亚微颗粒小所致，孔容积为0.2 cm3·g-1。比表面积相对于s-TiO2减小一半，可能原因是壳状的空心球内腔对增加比表面积不作贡献。图6c为m-TiO2的吸附-脱附曲线，样品呈现典型的Ⅳ型等温线。在较高的相对压力范围之间(0.4～1.0)出现滞后环，该型滞后环属于H1型，属于孔径高度均一的圆柱形介孔结构(“直管”形状的孔)。从插图中孔径分布曲线可知孔分布集中在7～9 nm之间。图6d给出纳米管的等温吸附-脱附曲线，分别为没有焙烧的H2Ti3O7纳米管(h-TNT)和350℃焙烧处理后的锐钛矿纳米管(a-TNT)。通常情况，在较高的相对压力范围之间(0.4～1.0)出现H3型滞后环，并且在较高相对压力P/P0时吸附量仍在不断增加，是由片状颗粒堆积形成的狭缝型孔结构。a-TNT的形成机理通常认为是由片状结构蜷曲而形成管状结构，孔归结于多壁纳米管的管壁之间的孔结构、管自身的孔以及管之间的堆积孔道。对于h-TNT，孔主要分布在2.0、3.8和5.4 nm(和前面的透射电镜照片基本一致)，其比表面积SBET=382 m2·g-1，孔容积为1.2 cm3· g-1。当经过350℃焙烧，h-TNT脱水晶型转变成锐钛矿a-TNT，比表面积SBET=264 m2·g-1，孔容积为0.7 cm3·g-1。可以解释为，高温焙烧使h-TNT脱水晶型转化的同时，也使得a-TNT晶化程度增加，颗粒增大；同时也会使部分管的结构发生坍塌，导致比表面下降，孔径分布基本集中在3个区域，但不同的是颗粒堆积孔往大孔径方向移动。4种不同微观结构的TiO2比表面积和孔参数见表1。

表1　不同样品的BET比表面积和孔参数Table 1BET surface areas and pore parameters of samples

图6　等温吸附-脱附曲线Fig.6Nitrogen adsorption-desorption isotherms

2.4紫外-可见漫反射分析

图7为不同形貌TiO2样品的紫外可见光漫反射光谱图。可以看出a-TNT锐钛矿纳米管的吸收边约367 nm，和文献[17]相比略向蓝移6 nm左右。根据公式Eg=1 240/λ，可以计算其带宽为3.38 eV，能吸收紫外光，但吸收突跃比较宽，可能是350℃焙烧导致纳米管结构破坏使样品的粒径不均匀所致。介孔实心球状(s-TiO2)和壳状(h-TiO2)TiO2在紫外光区均有强的吸收，说明它们是较好的光催化材料。但是，s-TiO2比h-TiO2吸收边往短波长移动，可认为是组成TiO2材料粒子的粒径不同所致。从前面的电镜照片可以看出s-TiO2的粒径要小于h-TiO2，从而进一步证明导致吸收边蓝移的原因。图7(d)对应的m-TiO2紫外可见光吸收光谱，吸收边接近400 nm，相比于P25有所红移。

图7　紫外可见漫反射光谱图Fig.7UV-Visible diffuse reflectance spectra of samples

2.5不同形貌TiO2的光解水产氢活性测试

图8为波长大于300 nm的光照射下，不同形貌的锐钛矿TiO2与商业P25对比的光催化分解水产氢量随时间的变化曲线。可以看出，TiO2的微观形貌结构对活性的影响比较大，它们分解水产氢的活性顺序为：s-TiO2＞h-TiO2＞m-TiO2＞P25＞a-TNT。s-TiO2的氢气平均产率约为719 μmol·h-1，是商业P25的1.5倍，活性也优于h-TiO2，m-TiO2和a-TNT。由前面的表征分析可推测s-TiO2具有最高的光催化分解水产氢活性,可能与其独特的组织形貌、比表面积和结晶度等因素相关。结合XRD、电镜图片等表征手段分析如下：4种形貌TiO2都是属于锐钛矿晶型，虽然s-TiO2结晶度低于h-TiO2和P25，但是比表面积高于h-TiO2和P25，却小于a-TNT。由电镜图可知s-TiO2是由亚微晶颗粒构成的介孔状实心球，亚微晶粒径相比较其它TiO2要小，光催化过程主要发生在这些小的亚微粒表面，短的电子-空穴迁移距离有利于光激发生成的载流子的快速传导，抑制电子-空穴对的体相复合，导致活性提高。另外，介孔状实心球亚微粒之间的间隙类似如“空心”结构，也有利于光在空隙间的多次高效利用。作者报道[14-15]的介孔实心球CdS材料光催化过程也具有相同的现象。另一方面，光解水制氢过程在光催化剂表面进行，催化剂表面积的大小对催化活性影响很大，一般认为，表面积越大提供的催化活性位也越多，大的比表面积会提高催化活性。但是，表面积不是影响催化活性的唯一因素，由于催化活性还跟催化剂的表面缺陷、结晶度等相关，而表面缺陷跟比表面积大小没有相关性，有时表面积越大表面缺陷密度越大，催化活性反而大大的下降。本文报道的a-TNT虽然比表面最大，可产氢活性最低。可能因为在焙烧过程中形成晶体缺陷，导致电子-空穴对复合加剧，使其光催化分解水产氢活性要远低于其它几种形貌的TiO2。同时，由于材料表面缺陷密度很难通过实验测试得到具体的量化值，故目前很少文献报道将产氢性能通过归一化比表面积来进行解释说明表面积与活性的相关性。

图8　光催化分解水产氢活性随时间的变化曲线Fig.8Amount of H2evolved vs irradiation time in the photocatalyzed decomposition of water

综合光分解水产氢活性与表征分析，可得出结论：晶型结构相同的材料，比表面积和结晶度是影响光催化活性的2个主要因素。然而，比表面积跟材料的微观形貌相关性很大，对于通过亚微晶定向生长或排列而成的独特形貌的材料，亚微晶的粒径大小与分布位置对比表面积贡献起到主导作用。另外，具有孔结构的材料其“孔型”对光催化活性也产生一定的影响。从本文中研究的几类不同形貌的介孔结构的TiO2可以看出，内部具有无序的微孔道结构的实心球光催化分解水制氢活性优于空心的壳球状以及“直管”形状的孔的材料。可以解释为光催化主要发生在材料表面，空心壳球和“直管”的内腔部分在光催化过程中基本没有参与光催化过程，光的有效利用率低。然而，实心球晶化过程用于传质通道的无序微孔道可以束缚用作牺牲剂的CH3OH分子，使得空穴很快被牺牲剂消耗，减少与电子复合。通过对比分析实心球、空心球、纳米管等不同形貌的光催化材料的微观结构与宏观性能的关系，可得出结构相对比较简单的实心球在光催化过程中活性要优于微观形貌相对比较复杂的材料。

3　结论

本文通过简单的沉淀、水热、溶剂热和溶胶凝胶法分别制备出实心球、纳米管、空心球和介孔形状的锐钛矿晶型结构TiO2光催化材料。不同形貌的催化材料分解水产氢活性顺序为：s-TiO2＞h-TiO2＞m-TiO2＞P25＞a-TNT。s-TiO2具有最高的催化活性主要归功于s-TiO2独特的微观形貌结构所致，s-TiO2是由亚微晶颗粒组成的介孔状实心球，亚微晶粒径相比较其它形貌的材料要小，有利于光生载流子的迁移，抑制电子-空穴对的体相复合，导致活性提高。同时，晶化过程用于传质通道的无序微孔可以束缚用作牺牲剂的CH3OH分子，使得空穴快速被牺牲剂消耗，减少与电子复合。a-TNT虽然具有较大的比表面积，可结晶度较差，成晶过程形成晶体缺陷，可能导致电子-空穴复合加剧，致使其光解水制氢气活性大大降低。因此，结构相对比较简单的实心球结构光催化剂在光催化过程中活性优于微观形貌相对比较复杂的光催化剂。

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Synthesis and Photochemical Performances of Morphology-Controlled TiO2Photocatalysts for Hydrogen Evolution under Visible Light

LI Cao-Long＊,1,2WANG Fei1,2TANG Yuan-Yuan2TANG Jun-Yan2CAO Fei1,2SHANGGUAN Wen-Feng3
(1Department of Inorganic Chemistry,College of Science,China Pharmaceutical University,Nanjing 211169,China)
(2Key Laboratory of Biomedical Functional Materials,China Pharmaceutical University,Nanjing 211169,China)
(3Research Center for Combustion and Environment Technology,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

TiO2solid spheres(s-TiO2),hollow spheres(h-TiO2),nanotubes(a-TNT)and mesoporous TiO2(m-TiO2) were morphology-controlled constructed via facile solution synthesis and solvent thermal methods.The different surface properties and electronic structures were characterized by HRTEM,FESEM,XRD,UV-Vis and N2absorption-desorption measurements.The photocatalytic performance was evaluated by H2evolution,which showed morphology-different photocatalytic activities.Among these TiO2photocatalysts,s-TiO2gave the best performance in the photocatalytic activity,which might be attributed to its special mesoporous solid spheres constructed by tiny well-crystallized TiO2nanocrystals.The basic building blocks in the mesoporous solid spheres facilitated the transport of photo-excited carrier,and restricted the recombination of electron-hole pair,which enhanced the photocatalytic activity.Furthermore,the mesoporous structure of s-TiO2showed the advantage in combining the methanol,a sacrificed agent,which easily consume the photo-excited holes and restrict the recombination of holes with photo-excited electrons.

morphology;TiO2;photocatalysis;water splitting;hydrogen

O643.36

A

1001-4861(2016)08-1375-08

10.11862/CJIC.2016.187

2016-03-30。收修改稿日期：2016-06-19。

江苏省自然科学基金(No.BK20141350,BK20150692)和中央高校基本科研业务费专项基金(No.ZJ16063,ZJ16074)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：licl@cpu.edu.cn