碳螺旋纤维/MnO2复合材料的电化学性能

朱亚波　唐国霞　王涛　冯培忠　陶雪钰(中国矿业大学材料科学与工程学院，徐州221116)

碳螺旋纤维/MnO2复合材料的电化学性能

朱亚波＊唐国霞王涛冯培忠陶雪钰
(中国矿业大学材料科学与工程学院，徐州221116)

利用电泳沉积法(EPD)制备碳螺旋纤维基MnO2@CMC复合材料，采用电子扫描电镜、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)对其形貌和结构进行表征并测试其电容性能，结果显示：当电位差扫描速率为5 mV·s-1时，充放电容量较高，可达115 F·g-1，在0.2 A·g-1的扫描电流下，循环200圈后电容量为96.7 F·g-1，为起始电容量的89.5%，表现出良好的电容保持率和循环稳定性。

碳螺旋纤维；MnO2；电泳沉积法；电容

0　引言

近期很多研究探讨RuO2、MnO2、Co3O4、NiO和V2O5等金属氧化物的电容特性[1-2]，尤其是MnO2，其电容的理论容量值达1 370 F·g-1，十分受关注。研究发现单纯的MnO2电极材料存在两点严重缺陷，即导电性差和结构易被破坏，这导致充放电容量衰退快，保持率低，且远低于其理论容量值。若实施碳材料与上述金属氧化物的复合，利用碳材料较好的导电性，减少传导阻抗；同时利用纳米碳材料的大比表，增加离子的嵌入与脱出通道及效率，这样的二元复合体系，可能会有更好的充放电性能和循环稳定性能。最近，Ghosh等[1]将V2O5薄膜沉积在CNF薄片上作为电极材料，测得其赝电容值高达1 307 F·g-1；Wang等[2]合成C/MnO2纳米复合材料，测得在0.38 mg·cm-2的电流密度下，电容值达539 F·g-1。

电泳沉积法[3-4](EPD)是一种低成本且不需要其它粘合剂的常用表面包覆方法，包覆物的厚度和形貌可控性好，在室温下即可实施多种固体的均匀包覆。电泳沉积法本质上是利用电化学反应，将溶液中的微小粒子在电位差导引下聚集在电极附近，再通过与电极材料进行化学作用，使其均匀得附着在导电电极上。EPD法已被广泛用于制备均匀性电极超级电容器，Zhimirsky等[5-7]报道了利用EPD法将MnO2复合在多壁碳纳米管(MWCNTs)上，显示出比纯纳米MnO2更好的电容性能。Xiao等[8]也通过EPD法制备了MWCNT/MnO2复合材料，测试其电容可高达443 F·g-1。

目前还鲜有报道制备碳螺旋纤维(CMCs)/MnO2复合体及其电化学性能研究。Wang等[7]测得碳螺旋纤维的极化电极比电容为40 F·g-1，这虽比同尺度的直纤维要大许多(约为其3～4倍)，但是相比一般电极材料，其容量仍偏低。本文用EPD法制备碳螺旋纤维和二氧化锰的复合材料，研究这种复合体系的电容性能。采用电子扫描电镜、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)对其形貌和结构进行表征，同时对其电化学性能及机理进行深入讨论。

1　实验部分

1.1碳螺旋纤维制备

碳螺旋纤维制备采用化学气相沉积法[9-10]，以乙炔为碳源，噻吩为助催化剂，氮气和氢气为保护气体，在750℃下合成。将生长在石墨片上的碳螺旋纤维取下，用65%的浓HNO3浸泡，并用磁力搅拌器对其进行缓慢搅拌12 h，反复用去离子水洗涤，直至中性，然后干燥。如此可以清除碳纤维中残存的S、Fe和Ni等杂质，改善碳螺旋纤维的表面活性和微孔结构状态。

1.2MnO2@CMC制备

MnO2@CMC复合体制备采用电泳沉积法。将上述酸处理后CMC片切取成10 mm×10 mm的长方形，称重(质量为0.08 g)之后，用作电极的阳极(与铂电极夹相连，并保持铂电极不接触电解液)；取KMnO40.16 g(和CMC质量比为2∶1)溶于100 mL的去离子水中，用作电解液；再以单铂电极为阴极。设置电泳沉积参数为电流密度小于0.01 A·cm-2，溶液温度小于65℃。接通直流电源，实验中，密切关注液体颜色变化，当溶液颜色由紫红色变为棕灰色时，即刻停止实验。接着对制备产物进行多次洗涤，过滤，去除杂质，在80℃下干燥12 h，最后称重(产物质量为0.12 g)。电泳沉积过程中，MnO2在CMC表面通过以下化学反应生成并沉积[11]：

1.3样品表征

用电子扫描电镜(SEM，JSM-6700)，透射扫描电镜(TEM,JEM-1011，Japan)对纯CMCs和MnO2@CMC样品进行形貌表征；用Raman光谱对样品成分进行表征；用XPS对样品键态进行表征。

1.4MnO2@CMC电极制备

将MnO2@CMC活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比8∶1∶1置于研钵中，添加少量溶剂使其呈糊状，随后进行充分研磨和球磨共2～3 h，目的是实现各组分在体系内均匀分布。打磨一组不锈钢片，并清洗、烘干、称重；然后把球磨好的电极材料均匀涂在不锈钢片上，将其放置60℃烘箱干燥12 h；利用压片机对钢片及其负载物进行压实处理，压片机工作压强选择为10 MPa，压片时间为30 s，最后放开压杆，取出电极片。

1.5电化学测试

电化学性能测试在CHi660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司制造，中国)上进行。使用三电极法，分别以MnO2@CMC电极、Pt电极和饱和甘汞电极(SCE)作为工作电极、对电极和参比电极。循环伏安(CV)曲线测试，选择扫描速率范围为5～100 mV·s-1；恒电流充电/放电(GCD)测试，选择电流密度范围为0.2～3.2 A·g-1。所有测量电位差视窗为0～1 V，电解液为1 mol·L-1Na2SO4水溶液。根据CV曲线，可由公式(2)计算出样品的赝电容值：

式中m是活性材料的质量，v是电位差扫描速率，ΔV是扫描电位差的视窗范围，i(V)是电流随电位差变化函数。

2　结果与讨论

2.1碳螺旋纤维及其复合材料形貌分析

图1(a)为纯碳螺旋纤维形貌图，呈现3D螺旋结构，螺旋直径在6～8 μm之间，纤维自身直径为1～1.5 μm，样品显示CMC纯度高，形貌好，且存在扁平和圆形两种形貌。图1(b)为经过电泳沉积得到的MnO2@CMC复合材料的SEM图，(c)图为(b)图的局部放大图，尤其(c)图能反映：CMC表面沉积物(MnO2)呈绒状，较均匀地包覆在纤维表面上，CMC保持完整螺绕形貌，结构未被破坏。

2.2MnO2@CMC成分分析

复合体的拉曼光谱测试如图2所示，呈现强且尖锐的G模(1 580 cm-1)和相对较稍弱的D模(1 350 cm-1)，它们均来自于CMC的碳结构，除此以外，另外2个位于575和645 cm-1附近的峰，则均对应[MnO6]八面体的Mn-O键的晶格震动，这证明复合体内确实存在碳螺旋纤维和氧化锰。

图1　(a)纯碳螺旋纤维的SEM图;(b)MnO2@CMC复合材料的SEM图;(c)为(b)图局部的放大图Fig.1SEM images of(a)the pure CMC and(b)and(c)MnO2@CMC composites

图2　MnO2@CMC复合体拉曼光谱图Fig.2Raman spectra of the as-prepared MnO2@CMC composites

为进一步分析复合体内元素分布及价态，测量了复合体的X射线光电子能谱(XPS)(图3)。图3(a)是表面XPS谱，Mn3s，Mn2p和O1s峰的存在说明存在Mn系氧化物。图3(b)是Mn3s轨道的特征双峰，分别位于84.93和89.93 eV附近，双峰间距相差刚好为5.00 eV。根据多重能态相互分离的原理，对于Mn元素的价态(n，2≤n≤4)各轨道能量大致遵循以下线性关系[12]：

显然，当n=4时，由(3)式得：ΔE≈7.88-0.85n≈5，与测得的Mn3s双峰能差5.00 eV相同，由此确定Mn原子的价态为+4价。从图3(c)O1s的XPS谱中可以看到，在529.3和531.3 eV附近出现2个峰，相对应的2个不同的氧化键分别为Mn-O-Mn、Mn-O-H键[13]，体现出Mn与O的结合。综合XPS数据，显示复合体内Mn与O已形成化合物，Mn的价态为+4，由此确认MnO2的存在，这与Raman光谱相互佐证。

2.3MnO2@CMC电极的电化学性能分析

图4(a)是MnO2@CMC电极的循环伏安(CV)曲线。该图显示当电位差扫描速率小于20 mV·s-1的速率时，CV曲线大致呈四边形结构，表现出较好的双电层电容性能。

图4(b)是样品的赝电容量随扫描速率的变化曲线，该图显示没有明显的氧化还原峰；当电位差扫描速率为5 mV·s-1时，复合体的赝电容值可达115 F· g-1；但随着扫描速率的增大，电容值会减小，当扫描速率增至100 mV·s-1时，对应的赝电容为48.5 F·g-1。

图3　(a)MnO2/CMC二元复合材料的XPS谱;(b)Mn3s和(c)O1s轨道的窄谱XPS谱图Fig.3(a)Surface scanning XPS spectra of MnO2/CMC composites;(b)Mn3s and(c)O1s core level XPS spectra of MnO2/CMC film

图4　(a)MnO2@CMC电极在不同电位差扫描速率(5～100 mV·s-1)下的充放电曲线以及(b)对应的放电比电容变化曲线; (c)在不同电流扫描速率下的充放电曲线(0.2～3.2 A·g-1)Fig.4(a)CV Curves of MnO2@CMC electrodes at various scan rates(5～100 mV·s-1)and(b)Their specific capacitancevoltammetry curves;(c)Galvanostatic charging/discharging(GCD)curves of MnO2@CMC electrodes at various current scan rates(0.2～3.2 A·g-1)

利用电解液中的Na+和MnO2之间的两种反应[14]来解释赝电容值随着扫描速率的增大而减小的现象：

这里MnO2surface指的是表面MnO2分子，MnO2bulk指的是内部MnO2分子。式(4)对应复合体表面MnO2与Na+的吸附反应；式(5)对应吸附Na+和复合体内部(包括孔道内)MnO2之间的电子插入反应，这是复合体电容的重要部分。

用CMC作为载体，能增加表面MnO2surface分子的数量，这也有效地增大了MnO2surface与Na+之间的吸附相互作用机会，为(5)式的电子插入反应的实现提供物质基础。但是，若电位差扫描速率偏高，则不利于实现Na+在表面MnO2上的吸附，导致Na+吸附量减少，相应Na+与内层MnO2之间插入反应也减少，如此复合体的赝电容量也就无法提高。虽然Na+与CMC自身之间相互作用对电容也有贡献，但这部分的比电容值毕竟较低，因此在高扫描速率下，复合体的比电容总体偏低。但在低扫描速率下，Na+与表面MnO2之间吸附机会增大，吸附离子数量明显上升，这也使得吸附Na+与内层MnO2插入反应得到增强，于是在低扫描速率下，复合体赝电容快速上升。当然，扫描速率过低也会造成离子插入动能不足。由此可判断，电化学实验参数越有利于Na+离子的吸附以及与内层MnO2实现有效插入电子交换，复合体电容性能就会越好。还需指出的是，CMC作为大比表面积的导电材料，不仅为体系提供更多的附着点，还改善了体系的导电性能，这也是MnO2@CMC复合材料电容性能得以提高的因素之一。

依次在0.2、0.4、0.8、1.6和3.2 A·g-1等不同电流密度下，对复合体电极进行充放电测试(图4(c))，结果显示：随着电流密度的增大，充放电时间会降低，相应的充放电容量也急剧减小。可见，MnO2@CMC复合体在较大功率输出输入条件下的电容性能会变差。循环充放电试验结果如图5所示，该图是MnO2@CMC电极在0.2 A·g-1电流密度下的充放电200圈后的电容变化情况。结果表明：初始电容量可达108 F·g-1，但首次充放电后材料的损耗较高，随着循环次数的增加，其电容量逐渐趋于稳定，200圈时电容量降到96.7 F·g-1，为初始电容量的89.5%，显示良好的电容保持率与循环稳定性。

图5　MnO2@CMC电极在0.2 A·g-1电流密度下的充放电循环稳定性测试Fig.5Cycling stability of the MnO2@CMC composite at a GCD current density of 0.2 A·g-1

3　结论

利用电泳沉积法制备MnO2@CMC复合材料，通过Raman和XPS进行表征，显示电泳法能实现MnO2在CMCs表面的沉积，同时还有助于保持CMCs螺旋结构完整性。电容性能测试表明，当电位差扫描速率为5 mV·s-1时，MnO2@CMC复合材料出现较好的充放电性能，充放电容量，达到115 F·g-1。低扫描速率有利于对Na+的吸附反应，这增大了被吸附离子与内层MnO2的插入反应机会，由此带来充放电容量的提升。循环稳定性测试显示在0.2 A· g-1电流密度下，复合体循环200圈的电容保持率为89.5%，体现良好的电容保持率和循环稳定性。

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Electrochemical Property of Carbon Micro-coils/MnO2Composites

ZHU Ya-Bo＊TANG Guo-XiaWANG TaoFENG Pei-ZhongTAO Xue-Yu
(School of Material Sciences and Engineering,China University of Ming and Technology,Xuzhou,Jiangsu 221116,China)

In this study,Carbon microcoils(CMCs)have been coated by MnO2using an electrophoresis deposition (EPD)method.The morphology and structure of the composites are characterized by SEM,Raman and XPS, respectively,and their electrochemical properties are also investigated.The experimental results show a specific capacitance of 115 F·g-1at a scan rate of 5 mV·s-1.Moreover,it retains 96.7 F·g-1(89.5%)at current density of 0.2 A·g-1after 200 cycles,which illustrates its good cycling stability.

carbon micro-coils;MnO2;electrophoresis deposition;capacitance

TQ342

A

1001-4861(2016)08-1353-05

10.11862/CJIC.2016.145

2016-01-14。收修改稿日期：2016-05-09。

中国矿业大学学科前沿方向重点研究专项基金(No.JN158361)和国家自然科学基金(No.51574241)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：zhuyabo@163.com，Tel：13952267189