用于低温生长石墨烯的微波等离子体辅助化学气相沉积系统

陈鑫耀

（1.集美大学 理学院，福建 厦门 361021；2.厦门大学 物理科学与技术学院，福建 厦门 361005）

用于低温生长石墨烯的微波等离子体辅助化学气相沉积系统

陈鑫耀1，2

（1.集美大学 理学院，福建 厦门 361021；2.厦门大学 物理科学与技术学院，福建 厦门 361005）

化学气相沉积(CVD)是一种重要的薄膜制备工艺，其中微波等离子体辅助化学气相沉积(MP-CVD)被广泛用于制备纳米功能薄膜、硬质薄膜和光学薄膜.介绍一种普适型2.45 GHz微波的MP-CVD系统，包括硬件配置、自动控制软件等，并采用该系统在低温条件下制备高质量石墨烯薄膜.

化学气相沉积；微波等离子体；石墨烯薄膜

化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)是一项用来制备高性能、高质量薄膜和纳米结构的工艺，在材料学中有着广泛的应用，包括用来沉积单晶、多晶、非晶质或外延生长硅、二氧化硅、氮化硅、金属、金刚石和石墨烯等[1-3].根据反应压力不同分为常压化学气相沉积(APCVD，压强为常压)、低压化学气相沉积(LPCVD，压强小于一个大气压)和超高真空化学气相沉积(UHVCVD，压强一般低于10-6Pa).根据物理特性分类还可以分为气溶胶辅助化学气相沉积(AACVD)和直接液体注入化学气相沉积(DLICVD)等.此外还有等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)等[4,5].CVD通常是在一个比较高的温度(大于800℃)下进行的化学反应，在有些生长体系中，容易引起基底材料的变形或变性.

等离子体增强化学气相沉积系统(PE-CVD)是通过外加射频、微波或直流放电使CVD内部气体电离形成等离子体，等离子体的存在可以促进气体分子的分解、化合和促进反应活性基团的生成，同时为扩散至衬底表面的次生分子提供能量，使其在较低温度的衬底上进一步沿表面扩散，从而在低温下实现一些需要高温进行的反应.PE-CVD可以用于氧化硅、氮化硅、非晶硅和金刚石等的沉积，具有沉积速度快和生长温度低等特点，同时还可用于石墨烯的低温辅助生长[6,7].

目前，制备石墨烯主要有微机械剥离、外延生长、氧化还原和化学气相沉积等方法[8,9].其中化学气相沉积法主要以过渡金属为衬底，通过高温分解含碳化合物(如甲烷、乙烯等)，在金属表面形成石墨烯薄膜. 2009年，Ruoff研究组率先在Cu箔基底表面上成功地制备了大面积、高质量的石墨烯，且获得的石墨烯主要为单层结构[10-12].但该方法是在1000℃高温下进行，限制了它的应用.因此，低温生长石墨烯的工艺就成了迫切的需求.而等离子体辅助CVD系统能在低温下有效地生长出高质量的石墨烯薄膜.Kim等人利用微波等离子体CVD成功的在750℃低温下在镍箔上生长出了多层石墨烯，而利用表面波等离子体CVD在300～400℃低温下生长出了石墨烯电极[13,14].然而，这些方法需要昂贵的设备.本文试图利用2.45GHz微波炉，将Ruoff等人采用的CVD升级成微波等离子体辅助化学气相沉积 (Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition, MP-CVD)系统，并在低温条件下实现高质量单层石墨烯的快速生长.

1 MP-CVD改造

1.1 CVD系统

本系统是在厦门烯成石墨烯科技有限公司生产的G-CVD-50基础上改造开发的MP-CVD系统，G-CVD-50能够制备出高质量的单层石墨烯薄膜，也能够通过调整不同气体实现其他材料的沉积.其主要构成部件及参数如下：

1)高温管式炉 管式炉最高温可达1200℃，采用PID算法精确控温，控制精度可达1℃，可由计算机控

制，恒温区长度210mm，管式炉中的生长室采用管径为2″的石英管.

2)石英管 采用高纯石英制成，形成真空气氛腔室，石英管长度1500mm，管径2″.

3)MFC质量流量计 流量计设置在进气端，控制不同气体的进气流速，量程10～1000sccm，控制精度±1.0%F.S.，响应时间1s，可由计算机控制.

4)高纯气源 系统设置三种气源，分别为高纯Ar(99.999%)、高纯H2(99.999%)和高纯CH4(99.999%).

5)真空规 皮拉尼真空规管，用于测量管内的真空度，测量范围1×10-2～1×105Pa，计算机可实时采集真空数值.

6)机械泵 采用安捷伦DS202机械泵，抽速为8L/s，极限真空为1×10-1Pa.

1.2 微波源集成

将市售2.45GHz微波炉分解，其主要部件有高压变压器、高压电容、高压二极管、磁控管、谐振腔、波导和炉腔等部件，炉腔尺寸为315×290×195(LWH:mm)，微波最大功率为500W.在炉膛上、下面中心位置开一直径为60mm的圆孔，并安装上底座及滑块，然后将其安装在G-CVD-50的滑轨上，调节高度及角度使微波炉与管式电炉炉管共轴.将石英管穿过管式电炉及微波炉圆孔并安装上不锈钢法兰，如图1、2所示.为减少微波泄漏，可以用铝箔将石英管及微波炉侧面包裹，石英管包裹长度在10cm，同时保证微波炉及设备整体接地良好.

图1 MP-CVD系统结构示意图

图2 微波等离子体单元和改造后的MP-CVD实物图

1.3 计算机控制软件

本计算机自动控制软件使用Microsoft Visual Studio 2015开发，基于.NET Framework 4框架，开发语言为C#.计算机通过RS232/RS485串口与各个智能设备通讯，包括真空规、MFC质量流量计、温控器、微波等离子体源开关和机械泵开关控制等.

软件界面如图3所示，主要包括实时状态监视与控制栏、图形监视栏和阶段程序控制栏.实时状态监视与控制栏主要显示各智能设备的实时状态及实时测量值(PV值)，同时可实时操作各个设备，设定目标值(SV值)等；图形监视能看到整个系统各个设备的测量值与时间的曲线.阶段程序控制栏能够设置阶段控制程序，将生长程序按各个阶段设定好后，点击“开始”按钮，系统将按照设定好的阶段程序自动运行，直到整个程序结束，实现了整个生长过程的自动控制，如图4所示.系统还提供控制程序的保存与打开功能，可以将设定好的控制程序通过“程序控制-保存程序”菜单，保存为*.cvd文件，后可通过“程序控制-打开程序”菜单调用之前保存的程序.系统所采集到的所有数据通过“文件-保存”菜单可以另存为文本文件，便于用其他应用程序打开分析.

图3 MP-CVD控制系统主界面

图4 阶段程序控制流程图

1.4 MP-CVD石墨烯低温生长

实验中，用处理过的25μm厚Cu箔作为衬底，使用自行改造后的MP-CVD进行石墨烯低温生长.具体制备过程如下：

1)衬底处理准备阶段 将Cu箔剪成3cm×3cm的样品，放入过硫酸铵溶液（6g∶200ml去离子水）中浸泡8min；然后取出Cu箔，用酒精冲洗，用无尘纸吸干，再将其窝成中空的盒子形状，作为生长衬底.

2)氢气退火阶段 通入10sccm的H2，开启等离子体源，气体起辉产生等离子体，升温至150℃保持10min以去除水蒸气.再升温至1030℃并保持30min，去除表面氧化物，同时退火过程还可以增大Cu衬底的晶粒，有利于提高石墨烯的生长质量.然后再将温度降至700℃并保持该温度.

3)石墨烯生长阶段 保持温度为700℃，通入10sccm的CH4，10sccm的H2，保持10min，生长石墨烯.

4)冷却阶段 生长结束后，将管式炉移开冷却石英管.

2 结果与讨论

2.1 MP-CVD石墨烯低温生长原理

图5 H2和CH4混合气的等离子体发射光谱

图6 单层石墨烯的拉曼光谱图和扫描电镜图

图5显示了不同比例CH4/H2下H2的等离子体辐射能谱[15].根据Bohr的H原子模型理论，电子围绕原子核在量子能级轨道运动，能级由主量子数决定 (n=1,2,3,...)[16]；电子只在这些轨道上运动并在其间跃迁.氢原子的电子在微波作用下，跃迁到受激态(n>1)，氢原子变成电离态.从n=3到n=2的跃迁为Hα，从n=4到n=2的跃迁为Hβ，并同时分别发射出波长为656nm和486nm的光子.电离之后，受激电子会与一个新的H原子的质子重组，释放出Hx光谱.在这种情况下，CH4/H2的电离气体在运动一段距离后与CHx基重新结合.图5显示了在不同流量和66Pa压强下H2的辐射能谱，测试结果显示氢原子重组(Hα=656nm，Hβ=486nm)和分子(H2= 550-650nm)占到主要的辐射光谱.探测到了CH4引导后的CH基(430nm)和C2二聚物(541nm)的辐射光谱[17].氢气电离之后的Hα随着H2流量的增加剧增.随着H2流量的加大，CH峰强度有所降低，揭示了H2浓度的增加会增加混合气体的分解.等微波离子体辅助CVD的等离子体中的C2二聚物是各种碳材料的组成的关键[18].此外，

类乙炔C=C键构成的碳结构是可弯曲二维碳材料-石墨烯-的原子核演化.

2.2 MP-CVD低温生长石墨烯拉曼和电镜表征

通过前述的生长方法，在700℃低温下生长的石墨烯，对其进行二维薄膜材料常见的拉曼表征和扫描电子显微镜表征.如图6所示，由拉曼光谱可以看出，所获得的石墨烯样品为高质量均匀的满单层石墨烯.

3 结论

改造后的MP-CVD成功实现了等离子体的激发，并在700℃低温下生长了高质量的单层石墨烯薄膜，表明用微波炉改造的MP-CVD是稳定可行的，并且低成本.通过对微波等离子体辐射光谱测定进一步证明该MP-CVD可以用于氧化硅、氮化硅、金刚石和石墨烯等的沉积生长，也为这些材料的科学研究提供了一项新的制备设备.同时所开发的自动控制软件实现了对整个系统的无人值守自动控制.

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Microwave Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition System for Synthesis of Graphene at Low Temperature

CHEN Xinyao1,2
(1.School of Science,Jimei University,Xiamen 361021,China; 2.College of Physical Science and Technology,Xiamen University 361005,China)

Chemical vapor deposition(CVD)is one of the important thin film preparation processes,in which the microwave plasma assisted chemical vapor deposition(MP-CVD)is widely used in the preparation of nanofunctional film,hard-coating film and optical film.In this paper,a universal type of 2.45 GHz MP-CVD system is introduced,including details of hardware configuration,control software.At last,high-quality graphene film prepared at low temperature by this system is showed.

Chemical vapor deposition;Microwave plasma;Graphene films

TN305

A

2095-4476(2016)11-0035-04

（责任编辑：饶 超）

2016-10-23

陈鑫耀(1980—),男,福建永定人,集美大学理学院实验师,厦门大学物理科学与技术学院硕士研究生.