导电聚苯胺的研究进展及应用

赵振云，高 兵，李兰倩，刘一萍，卢 明

(1.西南大学 纺织服装学院, 重庆北碚 400716；2.重庆市生物质纤维材料与现代纺织工程技术研究中心, 重庆北碚 400716)



导电聚苯胺的研究进展及应用

赵振云1，2，高 兵1，2，李兰倩1，2，刘一萍1，2，卢 明1，2

(1.西南大学 纺织服装学院, 重庆北碚 400716；2.重庆市生物质纤维材料与现代纺织工程技术研究中心, 重庆北碚 400716)

探讨了聚苯胺的化学结构、掺杂机理、导电机理以及聚合机理(合成方法)，并从掺杂机理和导电机理出发，介绍了聚苯胺在抗静电材料、导电材料、电磁屏蔽材料、电极材料、金属防腐蚀材料、变色材料等方面的应用，分析了聚苯胺研究现阶段存在的问题及发展前景。

聚苯胺 掺杂机理 导电机理 聚合机理 应用

0 引言

有机导电高分子已成为二十世纪发展起来的功能高分子中最受关注的代表之一。人们一直只把高分子材料作为一种绝缘材料来加以使用。1984年，美国科学家MacDiarmid[1]在实验室中合成了掺杂态的聚乙炔，发现这种经过掺杂的聚乙炔的导电率达到103S/cm的水平，接近于金属导体。这是一次重大发现，突破了“高分子是绝缘体”的传统观念。后来，又出现了聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等导电高分子。聚苯胺相比于其他有机导电高分子，具有原材料价格便宜、合成简单、耐高温、抗氧化、良好的环境稳定性，并具有可逆氧化-还原反应的特性，被认为是最有广阔应用前景的功能高分子。

1 聚苯胺的结构

目前，聚苯胺分子结构模型主要是苯式/醌式结构单元共存模型，该分子结构模型认为聚苯胺大分子是由还原单元(-B-NH-B-NH-)和氧化单元(-B-N=Q=N-)构成，其中B和Q分别指苯环和醌环[2]。聚苯胺大分子的氧化-还原程度是以氧化单元的占比(y值)来表示，y值在0和1之间，根据氧化-还原程度(即y值的大小)，聚苯胺主要分为以下三种状态：全还原态(y=0)，中间氧化态(y=0.5)，全氧化态(y=1)，如图1所示。这些状态间可通过适当的氧化还原反应相互转变。1987年，MacDiarmid在固体核磁及红外光谱研究的基础上提出聚苯胺是一种由苯环-醌环交替结构所组成的，头-尾相连接的线性聚合物，这与很多实验现象相矛盾。后来，MacDiarmid将其修正为苯式-醌式结构单元共存的模型，并提出苯环和醌环的比例为1∶1。直至1989年，王佛松等人[3]分析了中间氧化态聚苯胺大分子的红外和拉曼光谱，确定了醌环的存在，并证明了苯环和醌环的比例是3:1(如图1所示)，这一结论已经被大量研究结果所证实。

图1 聚苯胺结构

2 聚苯胺的掺杂机理

掺杂是一个特殊的成盐反应,它的特殊性就在于伴有分子链上的部分电荷转移和氧化还原，可分为质子酸掺杂和氧化还原掺杂。

2.1 质子酸掺杂

质子酸可以掺杂全还原态、中间氧化态、全氧化态的聚苯胺大分子，但掺杂后聚苯胺的导电率却有很大差别，全氧化态和全还原态的聚苯胺经质子酸掺杂后，导电率较低，而中间氧化态的聚苯胺在掺杂后却有很高的导电率，其导电率比之前两者可高出12个数量级，这说明聚苯胺掺杂导电的必要条件是苯二胺和醌二亚胺的相邻并存。聚苯胺大分子中的掺杂质子酸可以与碱反应，使聚苯胺重新变成绝缘体，该过程称为“脱掺杂”。这种掺杂、脱掺杂的可逆反应可以在水相、有机相进行。

聚苯胺的掺杂与其他导电高分子不同，质子酸掺杂聚苯胺仅仅是引入正电荷，不会改变高分子主链上的电子数。质子酸对聚苯胺的掺杂反应是开始于醌二亚胺氮的质子化，质子携带的正电荷通过分子链内部的电荷转移，沿分子链离域化而产生规律的周期性分布。质子酸掺杂聚苯胺的模型主要可以分为极化子晶格模型和四环苯醌变体模型。极化子晶格模型中，电荷周期性分布的重复单元包括两个芳环；四环苯醌变体模型中，电荷周期性分布的重复单元包含四个芳环[4]。换句话说，聚苯胺大分子的质子酸掺杂，本质上是一种大分子内的氧化还原反应，掺杂后的大分子依然记忆着掺杂前的结构特征，大分子链上的氧化还原反应，不会使大分子链完全均匀化，而是呈周期性分布，如图2所示。

图2 四环苯醌变体模型

近年来，耿延候等进行了本征态和掺杂态的聚2,5-二甲基苯胺的1H-NMR和13C-NMR测定，掺杂态聚苯胺的13C-NMR可分辨出4个CH碳，8个季碳，恰好和“四环苯醌变体模型”预言的碳原子个数相同。这一实验结果确切的支持了“四环苯醌变体模型”。

2.2 氧化还原掺杂

聚苯胺的氧化还原掺杂主要可以分为“碘掺杂”、“光助氧化掺杂”以及“离子注入掺杂”。全还原态聚苯胺大分子可以被碘掺杂，从而具有导电性；碘掺杂中间氧化态聚苯胺大分子后，聚苯胺反而不导电。紫外和可见光可加速全还原态聚苯胺在空气中的自发氧化掺杂过程，因而被称为“光助氧化掺杂”，聚苯胺涂层在金属表面防腐蚀正是这一原理的应用。全氧化态聚苯胺用离子注入技术引入钾离子，对聚苯胺进行还原掺杂[1]。

质子酸掺杂和氧化还原掺杂构成了完整的聚苯胺掺杂体系，聚苯胺大分子自身结构决定了具体会发生哪一种掺杂反应。

3 聚苯胺的导电机理

聚苯胺的导电机理主要可以分为两种：一是定态间电子跃迁-质子交换助于电子导电模型，二是颗粒金属岛模型。这两种模型解释并非互相矛盾，只是目前仍未有一种权威的理论将二者融通，并且聚苯胺导电机理相当复杂，不仅与聚苯胺的分子量大小、聚合条件、掺杂程度有关，也与其结晶结构有关。现有实验检测技术虽已证明了这两种模型都具有一定正确性，然而很多实验现象仍旧无法用这两种导电模型来解释。

3.1 定态间电子跃迁-质子交换助于电子导电模型

3.2 颗粒金属岛模型

(1)掺杂聚苯胺的电导率与温度的关系符合下式，e=e0exp(T0/T)-1/2，式中e、e0代表电导率，T、T0代表温度，e0为T0=25℃时的电导率；(2)掺杂率大于25%后，聚苯胺的泡利磁化率随掺杂率的提高成线性增加[9]。基于以上的实验结果，颗粒金属岛模型的解释是：不均匀的掺杂会使得聚苯胺内部出现两相，即充分掺杂的导电金属区和未掺杂的绝缘非金属区。导电金属区分散存在于绝缘非金属区中，若进一步提高掺杂率，导电金属区的尺寸可稍微增大[10]。理论计算表明，充分掺杂的导电金属区内的电导率约为250S/cm，远大于宏观所测聚苯胺电导率；导电金属区的尺寸约为20nm，与掺杂聚苯胺的结晶区粒径相吻合；聚苯胺中痕量水的存在可降低导电金属区之间隧道障碍，从而利于宏观导电[8]。Nechtschein等[11]通过研究掺杂聚苯胺的自旋动力学，认为掺杂后聚苯胺形成的导电金属区仅含有一个大分子链。Jozefowicz等[12]研究了掺杂聚苯胺的泡利磁化率与掺杂率的关系，当掺杂率小于25%时，泡利磁化率基本保持不变，而掺杂率大于25%时，磁化率却急剧增加。掺杂聚苯胺的泡利磁化率变化对应着聚苯胺晶型的变化[7]。

4 聚苯胺的合成方法

聚苯胺的合成根据反应机理可分为化学氧化聚合和电化学聚合。

4.1 化学氧化聚合

化学氧化法一般是在酸性介质中，用氧化剂氧化苯胺单体，得到掺杂态的聚苯胺。化学氧化法制备聚苯胺的主要影响因素有：苯胺单体浓度、氧化剂种类、氧化剂浓度、反应介质种类、pH、反应温度、掺杂剂等。目前，主要使用的氧化剂有：过硫酸铵(NH4S2O8)、氯化铁(FeCl3)、过氧化苯甲酰(BPO)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、过氧化氢(H2O2)等，最常使用的是过硫酸铵(NH4S2O8)和氯化铁(FeCl3)。苯胺的聚合反应可以在-50℃至50℃的范围内进行，聚合反应温度对聚苯胺分子量、结晶度有较大影响，低温有利于获得高分子量、结晶性好的孔状聚苯胺。1991年，Armes等[13]在碱性条件下成功合成了特定形貌的聚苯胺，打破了“聚苯胺只能在酸性介质中合成”的传统观念。后续研究表明，这种采用碱性条件作为起始反应环境的方法不需要添加大量的有机掺杂剂和传统方法所必需的各种有机酸或无机酸即可有效制备具有半导体性能的低维结构聚苯胺，通过简单的调整碱度即可实现可控制备聚苯胺纳米管及微球结构[14]，但在碱性介质中合成的聚苯胺导电性较差。掺杂剂主要是无机酸和有机酸。通常所用的掺杂剂有硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、磷酸(H3PO4)、高氯酸(HClO4)、十二烷基苯磺酸(SDBS)、萘磺酸(NSA)、樟脑磺酸(CSA)、乙酸(CH3COOH)、甲酸(HCOOH)等。

化学氧化法合成聚苯胺的反应可分为三个阶段：链诱导期、链增长期、链终止期。苯胺首先被慢速诱导氧化为阳离子自由基，两个阳离子自由基再按头-尾连接方式形成二聚体，二聚体的形成是苯胺聚合反应的控制步骤；二聚体形成后，其氧化电位低于单体，可以迅速被氧化成阳离子自由基，通过芳环亲电取代进攻单体，进一步氧化脱氢芳构化而生成三聚体，重复亲电取代芳构化过程，即可使链增长持续进行，链增长阶段反应会放出大量的热，自发加速进行，链的增长主要按头-尾连接的方式进行；直至所生成的聚合物阳离子自由基的偶合活性消失，反应即结束[15]。

4.2 电化学聚合

电化学聚合制备聚苯胺主要影响因素有：电解质种类、电解质浓度、pH值、电解液中的阴离子种类、电极材料、电解方式、电解电位等电化学条件。电解质主要采用盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氢氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)等，电极材料可采用石墨电极、铜电极、铂电极、镀金电极等。电解方式可采用恒电位法、恒电流法、动电位扫描法和脉冲极化等方法。

电化学聚合反应的首先是苯胺单体形成阳离子自由基，两个阳离子自由基通常会发生偶合，通过脱氢芳构化形成二聚体；然后二聚体或新生成的阳离子自由基进一步形成分子量更大的齐聚物；类似过程反复进行，最终生成具有较高分子量的聚合物而沉积在电极表面[16-18]。

5 应用

5.1 防静电和导电材料

聚苯胺复合材料在某些特殊条件下可以取代导电金属材料，与导电金属相比，具有质量轻、导电性可调、柔性大、便于与其他高分子材料共混的优点，其缺点是力学性能较差、导电性不稳定[19]。例如，作为防静电涂层，将掺杂态聚苯胺与其它高分子化合物共混制得具有防静电功能的导电高分子材料，防止高分子材料表面的静电积累和火花放电，减少火灾事故发生。作为导电材料，通过聚苯胺与无机或有机化合物共混制得新材料，或者通过基体表面覆盖聚苯胺薄膜，或者在纺织品表面以聚苯胺改性，利用聚苯胺掺杂/反掺杂机理实现材料导电性在一定范围内可调节。

提高聚苯胺导电性近年来已成为研究热点之一。相同条件下以无机酸掺杂聚苯胺，尤其是盐酸掺杂后的聚苯胺导电性最好。2001年，曾幸荣等人制备了墨绿色粉末状盐酸掺杂聚苯胺，其电导率为13.215S/cm[20]。利用特定有机酸掺杂可以有效提高聚苯胺导电稳定性，目前烷基苯磺酸钠、樟脑磺酸等作为有机酸掺杂剂被广泛研究。2002年，夏林等人用十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂得到的聚苯胺可完全溶解于氯仿，其电导率为11.60S/cm。同年，宋月贤等人采用K2Cr2O7/HCl混合溶液体系合成掺杂态聚苯胺，脱掺杂后与樟脑磺酸以机械研磨法所得的自支撑薄膜电导率高达370S/cm[21]。

聚苯胺的导电性也与其微观结构有关，大量微纳米结构及具有特殊形貌的导电聚苯胺相继问世。Li采用界面聚合法制备了直径在100nm左右且形貌均匀的聚苯胺纳米纤维，Pan等采用原位聚合法，以MnO2纳米管为硬模板，合成了聚苯胺纳米管。其后，球状、各种花状、复杂分层状的聚苯胺也相继出现[22]。大量研究表明，溶剂体系种类及配比、pH值、有无模板、模板种类、掺杂剂种类用量、掺杂方式、温度等因素，皆能导致不同微观形貌的聚苯胺的形成，从而影响其导电性能。

聚苯胺也常与无机材料和有机材料通过共混、化学反应等方法，制备具有一定机械强度和导电性的复合材料。苏碧桃等直接将苯胺单体在纳米二氧化钛表面原位化学氧化聚合，制备了PANI/TiO2纳米复合材料，电导率可达到2.86S/cm[23]。Jacobo等在间甲酚溶液中，利用樟脑磺酸掺杂聚苯胺和纳米四氧化三铁制成具有高电导率和高磁化率的PANI/Fe3O4-CSA0.5膜材料[24]。聚苯胺(PANI)与蒙脱土(MMT)复合形成的纳米复合材料不仅具有很高的电导率，还具有良好的防腐蚀性和热稳定性、溶解性[25, 26]。利用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠作为软模板，制备的PANI/PVA复合材料具有较高的分子量，电导率高达32S/cm[27]。Armes等人制备了聚苯胺(PANI)/聚苯乙烯(PS)的核/壳复合粒子，当聚苯胺含量达到8%时，可达到和本体相当的导电率[28]。

正是基于聚苯胺导电性研究大量涌现，以聚苯胺为原料制备各种传感器、电致变色材料、电磁屏蔽材料和防腐蚀材料的相关研究得以开展，聚苯胺在医用、生物、化学、电化学等领域应用前景广阔。

5.2 电极材料

聚苯胺在电极反应中可进行可逆的掺杂和脱掺杂，从而实现可逆的氧化还原反应，完成电池的循环充放电过程。因此，导电聚苯胺复合物和共混物在二次电池正极材料方面很有应用前景。1987年，日本石桥公司(Bridgestone)和精工公司(Seiko)联合研制了纽扣式LiAl/LiBF4-PC/PANI电池，其循环使用寿命大于1000h。1987年至1989年，Goto报道，当充电容量为120Ah/kg时，电化学合成的聚苯胺在LiClO4-PC电解质溶液中的库仑效率接近100%，呈现良好的可逆性；而掺杂效率较高(70%)的纤维状聚苯胺可获得164Ah/kg的比容量，充电容量为83Ah/kg，经0.1mA/cm2电流密度循环100次，库仑效率接近100%[29-31]。2007年，马萍等[32]采用原位聚合法合成了聚苯胺/硫复合材料，当聚苯胺含量为15%时，复合材料的首次放电容量为1134.01mAh/g，比硫电极增加了82.42%；在充放电循环30次后，聚苯胺/硫复合材料放电比容量为526.89mAh/g，因此，该复合材料具有放电比容量高的优点，可作为电池正极材料。2013年，中国科学院长春化学研究所在水溶液中，以铁氰化钾为氧化剂引发苯胺单体聚合生成空心微球结构的聚苯胺，这种高分子材料廉价易得，具有较高电导率，能够作为锂氧电池的正极材料独立、高效的催化电池反应的发生，在首次充放电过程中，该正极材料的能量密度能够达到2631mAh/g，是非空心聚苯胺材料的2倍左右[33]。

5.3 防腐蚀材料

聚苯胺可以可逆的进行氧化还原状态转换，因此在钢铁或铝合金表面反应生成致密的聚苯胺钝化膜，改善金属抗点蚀和抗划伤能力，这是其它防腐蚀涂层所不具备的。但是聚苯胺对金属附着力差、薄膜连续性较差，因此聚苯胺作为防腐蚀材料的研究已转移到了聚苯胺复合掺杂无机物或高聚物。

1985年，DeBerry首先报道了聚苯胺可作为一种新型的金属表面防腐涂层和缓蚀剂。1991年美国的IANL及美国国家宇航局(NASA)报道了导电态聚苯胺对低碳钢具有防腐作用。新墨西哥州的国家实验室和佛罗里达的肯尼迪空间中心共同开发了聚苯胺底漆包装作为防腐的电子遮栏。Radhakrishnan等通过原位聚合法制备了聚苯胺/二氧化钛纳米颗粒防腐涂料。耿玉杰研究了PANI/CeO2复合物与环氧树脂共混制备的防腐涂料，发现以PANI/CeO2(质量比1/100)复合粒子为填料的涂料抗腐蚀性能最好。Hosseini等通过共混的方式将PANI/MMT复合材料加入到环氧树脂中混合形成环氧树脂-PANI/MMT涂料(EPM)。刘洋等选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解聚苯胺，将聚苯胺通过涂覆方式在长有氧化锌纳米棒中间层的碳钢基体上形成均匀致密的PANI/ZnO复合膜层，具有良好的防腐蚀作用。郭磊等用化学氧化聚合法合成聚苯胺与四氧化三锰(Mn3O4)的复合物也具有良好的防腐蚀性能[34]。

5.4 电磁屏蔽和吸波材料

利用聚苯胺高导电及高介电常数的特性，可以实现电磁屏蔽和在微波频段有效吸收电磁辐射的功能，已被应用于远距离加热器件和微波加热塑料焊接中。利用聚苯胺吸收微波的特性，可用作军事上的伪装隐身。与添加碳纤维或碳黑的高分子材料相比，聚苯胺复合材料密度低、共混性好、物理机械性能不会下降。

Kathirgamanathan将镍炭黑/聚苯胺核壳结构材料与乙烯-丙烯共聚物共混，形成复合导电膜，对低频电磁波具有屏蔽作用，屏蔽效能大于20dB。Wessling将聚苯胺分散在一些特定高分子基质中，如聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，制备得到复合导电膜，屏蔽效能高于与炭黑的复合材料。Park等通过在玻璃纤维/环氧树脂复合物中加入聚苯胺、多壁碳纳米管等导电材料，制备出具有良好吸波性能的电磁屏蔽材料，屏蔽能力90%以上都在微波频率范围内。Koul等人在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中，加入对甲苯磺酸(PTSA)和十二烷基苯磺酸(DBSA)混合有机酸掺杂的聚苯胺，复合材料屏蔽效能最高达60dB[35]。

5.5 变色材料

利用聚苯胺掺杂/脱掺杂时发生可逆颜色变化，可以开发聚苯胺变色材料。聚苯胺变色机理论尚不明确，受到业界普遍认可的是氧化还原、质子化-脱质子化、离子迁移这三个理论。与液晶材料相比，聚苯胺具有无视角限制、颜色变化可调节、可大面积化、响应速度快、重复性好等优点，因此聚苯胺可以作为新一代显色材料。

聚苯胺也可作为隐身涂层材料。在装备表面涂层聚苯胺，通过掺杂/脱掺杂手段，可呈现不同的可见光伪装颜色，同时由于其红外发射率不同而实现白天夜间红外隐身。另外，聚苯胺也可调节玻璃对光的透射和反射，使光线舒适柔和。因此，聚苯胺类电致变色材料在新型显示元件、伪装、智能材料等方面具有潜在的应用价值。

聚苯胺在大多数有机溶剂中的溶解性较差，导致其加工困难。马利等人通过苯胺单体与带有极性或可溶性基团的苯胺衍生物(如邻氨基苯甲酸、邻甲氧基苯胺、邻甲基苯胺等)共聚，制备的聚苯胺具有更好的溶解性和可加工性，且聚苯胺溶解性越好，膜材料的导电稳定性和电致变色性就越好[36]。高玲玲等将三氧化钨(WO3)作为阴极着色剂，聚苯胺(PANI)作为阳极着色剂，在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上分别镀膜后用高分子电解质粘结形成智能窗，展现了良好的电致变色性[37]。2002年，Lin等构造了聚苯胺/氯化钾/酞菁锰(MnPc)电致变色窗，智能窗的光透过率可以根据电压变化而在17%～60%之间变化[38]。

聚苯胺与其他电致变色材料的层层组装可得到变色范围更宽的复合膜。2015年，Lu等人采用交替沉积方法(LBL Assembly)将多面齐聚倍半硅氧烷(POSS)-聚苯胺(PANI)与磺化聚苯胺(SPANI)制备成多层POSS-PANI/SPANI层层组装膜，具有较高的光对比度和较快的响应时间[39]。在后续的研究中，该课题组在聚苯乙烯磺酸钠(PPS)水溶液中，将苯胺单体与对苯二胺功能化单壁碳纳米管进行共聚合反应，得到的薄膜材料具有更快的电致变色响应性[40]。

金俊平等人[41]采用涤棉混纺织物作为基底，以全氟壬烯氧基苯磺酸钠(OBS)作为掺杂剂，三氯化铁为氧化剂，通过原位化学氧化法得到了聚苯胺/涤棉复合导电织物(PANI/CPCCT)，表明该复合织物表面颜色可快速响应外界酸度的变化，随着pH从1增大至14而发生由墨绿色到褐色之间的变化。卢明等人[42]进一步利用聚苯胺/蚕丝复合织物，研究了pH值对复合织物表面反射光谱、颜色的响应性，结果表明，可以通过该复合织物的表面颜色变化判断环境酸碱性，并且具有重复可逆使用的“开关”效应。

6 前景展望

自20世纪70年代MacDiarmid发现导电聚乙炔以来，全世界就掀起了一股导电高分子的研究热潮。导电聚苯胺自70年代末被发现以来，在短短四五十年的时间里被各国学者所广泛研究，发展迅速。然而，目前仍旧存在以下问题：(1)导电机理虽已有电子定态跃迁-质子助于导电模型和颗粒金属岛模型来描述，然而很多实验现象与这两大模型并不相符，仍需对其导电机理进行深入探索；(2)聚苯胺合成机理目前尚不十分明确，仍需要权威研究来证实之；(3)缺乏对聚苯胺的系统性研究，不同学者研究所得结论存在一定分歧，目前尚未理清聚合方法、聚合条件、溶液pH、掺杂剂种类用量等各因素影响聚苯胺化学结构、分子量大小、微观形貌、导电性的具体机理；(4)聚苯胺目前在传感器、电极材料、电催化材料、电致变色材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、防静电材料、导电材料、防腐材料等方面得以广泛研究，也已证明在生物、化学、电化学、军事等领域应用前景广泛，然而很多研究进展仅仅停留在实验室阶段，工厂化和商品化的产品少之又少；(5)聚苯胺具有重现性差、溶解性差等特点，加工困难，应加大聚苯胺的基础性研究，首先提升其可加工性；(6)聚苯胺作为一种电致变色材料的相关研究目前尚存有缺口，不够完善。尽管如此，我们仍然深信，随着聚苯胺研究的不断深入与完善，聚苯胺的应用前景会越来越广阔。

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2016-08-30

卢明(1978-)，男，副教授，硕士生导师，研究方向：导电聚合物及其在纺织品上的应用。

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