聚氨酯对聚偏氟乙烯纤维的影响

迟淑丽， 田明伟,2,3，曲丽君,2,3

(1.青岛大学纺织服装学院,山东青岛 266071；2.纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地,山东青岛 266071；3.青岛大学海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心,山东青岛 266071)



聚氨酯对聚偏氟乙烯纤维的影响

迟淑丽1， 田明伟1,2,3，曲丽君1,2,3

(1.青岛大学纺织服装学院,山东青岛 266071；2.纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地,山东青岛 266071；3.青岛大学海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心,山东青岛 266071)

研究新型纤维的制备方法及其阻燃机械性能分析。以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂配置聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚氨酯(PU)纺丝溶液，根据不同配比混合成均匀的PVDF/PU纺丝液，经过小批量湿法纺丝机纺出纤维并研究其性能。通过扫描电子显微镜和傅里叶红外分析光谱表征分析纤维的表观形态和内部结构；通过X射线衍射分析其衍射图谱分析分子结构；通过锥形量热仪及极限氧指数测试仪表征其燃烧性能。结果表明：复合纤维的极限氧指数随着聚氨酯的加入而减少，但断裂强力和断裂伸长率有所增加。此研究对新型复合纤维的开发具有重要意义。

聚偏氟乙烯 聚氨酯 复合纤维 湿法纺丝 阻燃

0 引言

聚偏氟乙烯(PVDF)，外观为半透明或白色粉体或颗粒,分子链间排列紧密，又有较强的氢键，氧指数为46%，不燃，应用涉及很多领域，包括氟碳涂料领域[1]，中空超滤膜超滤工艺领域[2]，聚合物锂离子电池研究领域[3]。然而在纺织领域的研究却鲜有报道。我们课题组创造性的将PVDF引入纺织领域，将PVDF粉末溶解制成溶液制备纤维并探索其功能性，纤维具有一定的阻燃性能[4]。但机械性能却不理想，断裂强力和断裂伸长率都较低。而聚氨酯具有突出的高回弹性，氨纶的高回弹性是目前所有弹性纤维都无法比拟的，它的断裂伸长率大于400%，最高可达800%，即使在300%拉伸形变时，回弹回复率仍在95%以上，广泛应用于弹性纺织品。

本课题将对聚偏氟乙烯/聚氨酯的制备以及性能进行研究，探究聚氨酯的加入对聚偏氟乙烯制成纤维的影响，包括对复合纤维常规的电镜、红外以及XRD表征以及对燃烧性能、机械性能的评定。

1 实验

1.1 材料

聚偏氟乙烯(PVDF)(MW = 460000)、聚氨酯(PU)是由中国天津巴斯夫化工有限公司提供，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)是在中国上海中国医药集团化学试剂有限公司购买，蒸馏水在整个实验过程中使用。

1.2 纺丝工艺

生产工艺路线如图1所示。在常温状态下，配制溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，配制溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的聚氨酯(PU)溶液。按照100:0，95:5，90:10，85:15， 80:20的比例配置好纺丝溶液。根据图1的纺丝流程，纺制出不同比例的复合纤维。

a.搅拌器 b.过滤器 c.存储罐 d.计量泵 e.喷丝板

1.3 表征与测量

采用JSM一840型扫描电子显微镜对所纺纤维进行表观结构表征。

采用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪对所纺纤维进行红外光谱测试分析。

采用DX-2700 X射线衍射仪对纤维的结晶度进行测试，测试角度范围为5°-90°，测试速度为2°min-1。

采用锥形量热仪根据ISO 5660 标准测定样品的燃烧特性。测试样品重量为10克。记录热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、总烟释放(TSR)、有效燃烧热(EHC)、CO及CO2释放量等数据。

采用极限氧指数测试仪测试纤维的极限氧指数。根据国际标准ASTM D2863 中HC-2型方法进行操作。样品规格为100mm×40mm×2mm(长×宽×厚)。

采用YG001型电子单纤维强力仪测试纤维的断裂强力和断裂伸长率。根据ISO 1393-1-1999国际标准(隔 距: 10 mm，拉伸速度20 mm/min)进行测试。

2 结果与讨论

2.1 纤维的形态结构

纤维在不同放大倍数下的SEM图以及纤维横截面图如图2所示。

图2 不同比例的复合纤维的表面以及横截面图(a-e 100:0-80:20)

由图2中的图(a-e)可以看出, 纤维的表面逐渐光滑，由图(a1-e1)可以看出，纤维表面均匀分布凸起，说明PVDF在成丝溶液中分散比较均匀，由纤维横截面可以清楚看出，纤维呈圆柱形并且布满了许多小微孔，微孔是由纺丝液通过喷丝板，溶剂DMF与蒸馏水接触发生相转化而来。PU与PVDF的溶解度参数 δ1和δ2分别为20．49(J/cm3) 和30．95(J/cm3)， {δ1-δ2}值为10．46，远大于1．0，故PU与PVDF属于热力学不相容体系，其两相界面上存在的两相组分相互渗透的过渡层相对较薄，界面之间的粘和力相对较小，有利于拉伸过程中微孔的形成[5]。随着聚氨酯量的增加，微孔减少，而这也将对纤维的机械性能产生影响。

2.2 红外分析和X射线衍射分析

该纤维的红外分析和X射线分析见图3。

图3 纤维的红外光谱(a)和X射线衍射图(b)

如图3(a)所示，1403 cm-1是PVDF中与CF2相连的CH 的变形振动吸收峰；1186 cm-1、1073 cm-1是PVDF树脂中CF2的伸缩振动吸收峰。在613 cm-1处是CF2的弯曲振动峰，位于1073 cm-1是CF2的摇摆振动峰，在509 cm-1处是CF2的弯曲振动峰，CF2对称伸缩振动峰在841 cm-1，CF2摇摆在1403 cm-1振动峰，这些都属于PVDF所特有的α结构构象。位于879 cm-1的CF2对称伸缩振动峰则属于PVDF的β结构相[ 6]。

如图3所示，聚氨酯—NH伸缩峰位于3333 cm-1，聚氨酯> C = O峰值在1719 cm-1。更重要的是,—C-NH峰的存在说明了聚氨酯的大分子主链。这些山峰的出现成功地证实了聚氨酯的存在[7]。图3(b)则是X射线衍射图谱。根据X射线衍射图谱可以对该纤维的结晶形式进行研究。图中的衍射峰表明纤维在2θ=18.3°，19.9°和26.5°的α相关相转化为新的吸收峰出现在2θ= 20.5°，2θ = 39.3°的β特征相[8]。

2.3 阻燃性能分析

2.3.1 LOI分析

极限氧指数(LOI)是指聚合物在氧和氮混合气体中当刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度。这是衡量材料的易燃性的一种简单方法。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数<21属于易燃材料，氧指数在24-27之间属难燃材料，氧指数>27属阻燃材料。经过极限氧指数测试仪测定，纤维的LOI值为24.2，表明纤维具有一定的难燃性[9]。如表1所示，根据极限氧指数测试仪测试得知，PP100, PP95, PP90, PP85 以及 PP80 纤维的极限氧指数分别是 24.2，22.8，21.8，21.5，20.3，说明随着聚氨酯的加入，纤维的阻燃性能降低。纤维的极限氧指数趋势如图4所示。

图4 各复合纤维的极限氧指数

2.3.2 锥型量热仪分析

锥形量热仪是用于测量材料的易燃性的另一种方法。纤维的燃烧各项指标见图5。

图5 (a)热释放速率(HRR)(b)释放的总热量(THR)(c)总烟释放(TSR)(1—5分别是PP80，PP85，PP90,PP95,PP100)

热释放速率(HRR)是表征火灾强度的最重要性能参数。热释放速率和热释放速率峰值越大,材料的烧烧放热量越大,形成的火灾危害性就越大。如表1所示，随着聚氨酯的增加，热释放速率值增加，越多的燃烧热转移到材料表面，可加速燃烧和热解。

纤维的释放总热量(THR)曲线如图5(b)所示，较低的释放总热量值在燃烧过程中表现较好的阻燃性能。结果表明，纤维具有良好的阻燃性能。点燃时间(TTI)是指到达持续燃烧所需的时间，可以表示人从火灾中逃生的时间。

总烟释放量(TSR)曲线见图5(c)。总烟释放(TSR)这一参数是燃烧过程中必不可少的指标。由图5(c)知，5组纤维的黑烟几乎都在第25s产生，迅速增加直到达到峰值。黑烟产生的原因可能是由于氧气不充足造成的部分纤维燃烧不完全。同时，较高的烃裂解温度低也会是一个小的碳粒子产生裂解，导致大量的CO、CO2和其他产物的产生。

表1 纤维的燃烧主要参数

2.4 机械性能

图6显示了各纤维的应力-应变曲线。纤维的应力应变曲线起始值非0是因为施加了一定的初始张力。随着聚氨酯的加入，复合纤维的断裂强度逐渐增大，断裂伸长率也有所增加。

图6 纤维应力——应变曲线(1-5分别为PP100-PP80)

3 结论

采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂配置聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚氨酯(PU)纺丝溶液，经过湿法纺丝机可小批量纺出纤维。通过扫描电子显微镜观察纤维内部具有微孔结构。并且随着聚氨酯的增加，微孔越来越小，这与复合纤维的机械性能增强是一致的。通过极限氧指数测试仪测得LOI随着聚氨酯的加入由24.2降低到20.3，说明聚氨酯对聚偏氟乙烯的燃烧具有一定的促进作用，这与锥形量热仪的实验结果也是一致的。拉伸试验结果表明，纤维的断裂强度随着聚氨酯的加入呈增加状态。由上可知，聚氨酯对聚偏氟乙烯纤维原具备的性能具有双向影响。后期我们课题组会继续探究能提高聚偏氟乙烯纤维各性能的聚合物。

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2016-09-06

国家自然科学基金项目(51273097，51306095)

迟淑丽(1990-)，女，硕士研究生，研究方向：新型功能性纺织材料。

曲丽君(1964-)，女，博士，教授，博士生导师。

TQ342

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1008-5580(2016)04-0020-04