静电纺丝纳米纤维的应用与发展
2016-12-05王玉姣田明伟曲丽君
王玉姣，田明伟,3，曲丽君,3
(1.青岛大学纺织学院，山东青岛 266071; 2.青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛 266071; 3.青岛大学海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，山东青岛 266071)
静电纺丝纳米纤维的应用与发展
王玉姣1,2，田明伟1,2,3，曲丽君1,2,3
(1.青岛大学纺织学院，山东青岛 266071; 2.青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛 266071; 3.青岛大学海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，山东青岛 266071)
超大比表面积、超大长径比和高孔隙率三大优势使得静电纺丝纳米纤维具备传统纤维材料无法比拟的高性能。结合以上优势，主要介绍了纳米纤维在过滤、吸附、生物医学、防护纺织品、传感器、电池、晶体管、光电子、离子交换、膜蒸馏等领域的应用研究进展，并指出纳米纤维未来的发展方向。
静电纺丝 纳米纤维 过滤 吸附 生物医学 防护纺织品
0 引言
当纤维的直径变细，达到微米级甚至是亚微米级(或者纳米级)，许多常规纤维无法比拟的优异性能也随之显现，如超大的比表面积(纳米级纤维的比表面积约是微米级纤维的103倍)、可塑的表面功能性、良好的机械性能(如刚度和拉伸强力)。传统超细纤维，尤其是工程纤维，包括碳纤维、玻璃纤维和Kevlar纤维，他们通常用来做复合材料增强材料[1]。纤维增强复合材料比纯复合材料具备更优化的结构性能，如高的模量和比强度。毋庸置疑的是，纳米纤维将会在制备纳米复合材料方面展现出更多更重要的应用潜能。因为对比传统的超细纤维，纳米纤维具备更加优异的机械性能，作增强材料优势更加明显。并且纳米纤维增强复合材料还会表现出许多传统纤维增强复合材料不具备的优点。例如，当纳米纤维和基体材料折射率不同时，制备出的纳米纤维增强复合材料会因为光线散射而变得不透明。然而，当纳米纤维直径比可见光的波长小得多时，这种现象会消失[2]。到目前为止，纳米纤维增强复合材料多采用静电纺丝得到的碳纤维或碳纳米管。
Bergshoef和Vancso[2]以环氧树脂为基体，电纺尼龙-4，6纳米纤维作增强纤维，制备纳米复合材料。对制得的纳米复合材料和环氧树脂基体膜进行拉伸实验，测试结果表明，尽管纳米纤维含量很低(增重量测试纤维含量为3.9%；DSC测试纤维含量为4.6%)，但是纳米复合材料的强度和刚度明显提高。
近年来，纳米纤维在复合材料中的作用已不再局限于增强，更多关注的焦点是纳米纤维在对材料提供合适的增强性能基础上，能够提供某些突出的物理和化学性能。目前，制备纳米纤维最为简单有效的方法是静电纺丝。可用于静电纺丝的原料种类繁多，因此纳米纤维种类丰富，包括天然高分子纳米纤维、聚合物纳米纤维、聚合物/无机物复合纳米纤维、无机纳米纤维材料。突出的性能优势使纳米纤维在众多领域具有无可替代的应用潜能，最具代表性的是过滤、吸附、生物医学、防护纺织品、传感器、电池、晶体管、储能装置、光电子离子交换、膜蒸馏等领域。
静电纺丝纳米纤维的应用领域逐渐增多，尽管不是所有应用都能达到工业化水平，但是纳米纤维的应用潜能无疑是备受关注的，在全世界范围内吸引了学术界、政府、工业等各界的热议。
1 过滤
作为过滤介质，纤维性材料能够提供高的过滤效率和低的空气阻力[3]。过滤效率与纤维细度密切相关，是过滤器优劣最重要的指标之一。在工业上，多采用凝聚式过滤器来制备洁净的压缩空气，这要求过滤介质能过滤尺寸为0.3微米的油滴。而静电纺丝技术的发展，为亚微米级尺寸有害颗粒的过滤提供了可行的解决方案。过滤器的通道和结构单元需要与被过滤颗粒或液滴尺寸相匹配，制备快速高效过滤器最直接的方法就是在过滤器结构中采用纳米纤维[4]。通常情况下，尺寸小于0.5微米的颗粒具有高的比表面积和内聚力，所以很容易被纳米结构的过滤器捕获，过滤效率显著提高。一项美国专利提出了一种制造灰尘过滤袋的方法，过滤袋采用多层结构，分为载体材料层和纳米纤维无纺布层。纳米纤维在脉冲滤筒除尘器和采矿车的空调过滤器方面的应用也在开发中[4]。聚合物纳米纤维也可以做带电处理，改善对颗粒的静电吸附能力，提高过滤效率。就这一点而言，静电纺丝过程中可以做到带电和纺丝一步到位[3,5]。
1.1 空气过滤器
随着工业的迅速发展，空气质量下降问题日益严峻，污染的空气需要通过过滤或其他方式进行净化。目前，更加严格的排放限制也对过滤介质提出了更高的要求。纳米纤维在吸附空气中污染物方面的优势及大的比表面积使其成为空气过滤的优质滤材。空气过滤材料应用领域十分广泛，例如去除某些特殊工作环境中的大量灰尘，去除空气中的某些挥发性化学试剂残留。而纳米纤维膜早在二十世纪八十年代纳米纤维就开始用于空气过滤领域，近三十年来得到蓬勃发展。纳米纤维膜可以单独用于空气过滤，也可以与其他过滤介质结合之后用于空气过滤。对比传统的过滤介质，纳米纤维尺寸更小，只有传统过滤纤维的1/800。由于惯性撞擎与拦截，尺寸小的纤维比尺寸大的纤维效率更高[6]。另外，对于纳米尺寸纤维，纤维表面滑移流动表明纤维阻尼下降，因此压降下降。滑移流动也导致更多污染物从纤维表面通过，增加了纳米纤维膜的惯性撞擎与拦截效率。总之，相同压降情况下，纳米纤维毡比传统的纤维毡效率更高，纳米纤维表面滑移流动的截断直径大约为500nm[7]。
1.1.1 灰尘过滤
灰尘指的是空气中直径小于500mm的固体物质。灰尘可能来源于自然界，如风吹起的尘土、火山爆发的烟尘等。在大多情况下，灰尘是一种呼吸道过敏原，而且长期暴露在这种过敏原中甚至可能致死，例如煤矿中的灰尘长期吸入会威胁生命。因此，尤其是在密闭空间内，除尘是一个保护人体的重要方面。纳米纤维过滤介质与传统过滤介质联合后，在过滤灰尘方面的应用迅速发展。传统的过滤介质用于工业灰尘环境中，会表现出深度堵塞特点，过滤介质处于堵塞状态，会导致气流无法通过介质。纳米纤维毡孔径尺寸小，因此能在其表面捕捉到灰尘颗粒。灰尘颗粒可以通过反吹或其他机械形式去除，因此，纳米纤维复合过滤介质比传统过滤材料使用寿命更长。相比之下，其他复合介质的透气性不如纳米纤维滤材[8]。
1.1.2 箱体过滤
对于密闭空间工作的工人来说，大气污染物或颗粒物是一个十分严峻的问题。这样的密闭空间包括机器和设备的操作箱、飞机舱等。通常情况下，湿法纺丝得到的纤维素过滤介质用来收集箱体内的灰尘，为在箱体内工作的人员提供安全的工作环境。
以标准过滤材料(湿法纺纤维素)做参照，观察纤维素/纳米纤维复合过滤材料对箱体内空气污染物的收集效率[9]。实验在装有两个颗粒取样装置(一个在机器箱体内，另一个在机器箱体外)的卡特彼勒922G型装载机上进行。标准滤材纤维素介质使得箱体内的亚微米级灰尘和可吸入灰尘(>1μm)分别下降68%和86%；而纤维素/纳米纤维复合过滤材料使得箱体内的两种灰尘大约都下降92%。进一步的测试显示，纳米纤维过滤材料的使用寿命和初始压降都大于标准过滤材料。
1.1.3 室内滤材
众所周知，室内空气综合症是由密闭建筑物中的空气污染物引起的。 人类一天中的大部分时间都是在室内度过的，在住房、工作室、医院等场所，为确保安全、清新的空气环境，空气过滤是不可或缺的。例如，在医院中，空气过滤可避免细菌和病毒通过空气传播，引起病人交叉感染。纳米纤维过滤材料不仅能捕捉建筑物空气循环系统中的污染物，而且能保障更高的气体通过率，这意味着将节约过滤器抽气泵的耗能，为建筑物内的空气过滤提供了可持续发展的解决方案。另外，通过对纳米纤维进行功能化处理可以改善过滤器的性能，如抗菌性。
1.2 液体过滤
纳米纤维介质为低能耗水过滤提供了有利条件，高的孔隙率和连通的孔隙结构可为水流提供比传统材料更高的透过率。在水过滤和污水处理方面，清除微米颗粒和其他悬浮物(包括絮体、细菌等)是十分重要的。隐孢子虫和蓝氏贾第鞭毛虫属于致病性原生动物，会引起腹泻、腹痛、恶心、呕吐等症状。曾经由于对水资源缺乏有效治理，由这些原生动物引发的疾病大面积爆发，因此目前很多国家都强制性要求对饮用水进行过滤[10]。众所周知，微滤和超滤能对水中微米尺寸颗粒和其他悬浮物进行高效截留，不仅能净化水资源，而且能去除水中的致病细菌达到杀菌的效果。目前，微滤膜和超滤膜仍采用相转移法制备[11]，纤维膜介质多采用干法纺丝制备，例如纺粘法和熔喷法[12]。静电纺丝是制备微滤膜和超滤膜的又一有效方法，而且该方法必将快速发展。
Kaur等[13]将相同原料制备的静电纺丝纳米纤维膜与市面上的微滤膜对比，探讨两者的过滤效果。实验结果表明，在相同压力下，通过静电纺丝纳米纤维膜的水流量比普通微滤膜高出好几倍。尽管纳米纤维膜允许通过的水流量更高，但孔隙尺寸却比普通微滤膜小。Gopal等[14]在相同实验条件下，探索固定孔隙的聚砜纳米纤维膜对不同尺寸的聚苯乙烯颗粒的过滤效果。实验发现，随着颗粒尺寸减小，纳米纤维膜对颗粒的截留率逐渐降低；当颗粒尺寸接近膜的平均尺寸时，纳米纤维膜孔隙容易堵塞，膜污染最为严重。
1.3 特殊过滤
纳米纤维膜不仅可以满足过滤方面的传统要求，还可以采用特定的聚合物或者涂覆某些选择性助剂来制备特殊纳米纤维膜，用于特定过滤用途，如分子过滤器。
2 吸附
2.1 重金属吸附
重金属污染在水生系统中是一个严重的生物问题。吸附和过滤通常是去除这些污染物最常用的手段。纳米纤维膜作为介质的优势是可以同时提供吸附和过滤两种功能，因此采用纳米纤维膜对水中的重金属离子进行吸附是一个十分可行的解决方案。近年来，分别以丝素蛋白以及丝素蛋白与羊毛角蛋白的混合物为原料，进行静电纺丝制备纳米纤维膜，然后进行重金属吸附测试[15]。实验结果表明，纳米纤维膜吸附能力十分突出，可达到1.65mg/g～2.88mg/g，而传统材料吸附量仅0.71mg/g，滤纸吸附量仅0.23mg/g。另外，有学者将软水铝石纳米颗粒电纺进纳米纤维中，发现纳米纤维膜对镉离子的吸附量约为0.2mg/g[16]。若能优化纳米颗粒的团聚问题，吸附效率可以显著提高。
2.2 有机物吸附
水中的有机物会对健康造成危害，需要从饮用水中去除。功能化纳米纤维膜为去除水体中有机分子提供了一种有前景的解决方案。Kaur 等[17]制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米纤维，用来去除水中的酚酞试剂；用低聚糖对聚甲基丙烯酸甲酯溶液进行功能化处理，然后静电纺丝，制备纳米纤维。该纳米纤维膜能够捕获酚酞分子，而且可以通过进一步优化，增强吸附能力。这充分体现了纳米纤维膜可用于水系统中有机分子的吸附去除。
腐殖酸是一种水中常见的天然有机物。这些化合物被认为是分散的、两亲性的聚电解质[18]。有学者试图利用纳米纤维膜去除水中腐殖物质。纳米纤维膜本身就能从水中吸收某些腐殖质。而且，功能化的纳米纤维膜能够提高吸附量。
另有研究团队探索使用了利用二氧化钛纳米纤维去除腐殖酸[19]。二氧化钛纳米纤维的优点是它们可以作为一个过滤膜和光催化剂。他们的研究结果表明，当使用的作为光催化剂的二氧化钛膜可以达到几乎100%的腐殖酸去除效率。石油是另一种有机材料，由于工业排放，有时是存在于水中。目前除油已经使用了三层膜堆，中间层由聚丙烯腈(PAN)纤维组成的[20]。与常规超滤膜相比，已发现的膜系统能够在较高的渗透速率下高比例去除豆油。蛋白质是另一组常见的有机化合物，特别是在废水中。使用聚砜纳米纤维膜表面的羧基改性实现了蛋白质的去除。纳米纤维膜对牛血清白蛋白的吸附容量为17μg/mg[21]。氯和有机物之间的反应造成消毒副产物的形成，是潜在的致癌物质，在饮用水中去除他们是至关重要的。
3 生物医学
从生物学角度看，几乎所有的人类组织和器官都是以纤维形式构建的，例如骨骼、牙质、胶原质、软骨组织、皮肤等。它们都是由纤维结构在纳米尺寸上按照不同规律排列构成的。因此，纳米纤维在生物工程领域的应用备受瞩目，前景光明。
3.1 医用假体
电纺聚合物纳米纤维应用于各种软组织假体，如血管、乳房等[22-28]。具有生物相容性的电纺聚合物纳米纤维也可做成超薄渗透膜，包覆在硬组织上，用于人体移植[29-32]。这种纤维结构的薄膜充当了假体与人体机体组织间的界面，有效改善假体与人体组织刚度不匹配问题，提高移植成功率。
3.2 组织模板
针对人体器官坏死问题，最好的治疗方法便是移植人工组织支架。而理想的组织支架需要模仿人体细胞外基质的生理功能和结构，组织工程领域最大的难题之一是理想支架的设计。人体细胞可以很好地黏附于直径小于细胞本身的纤维周围，并在其周围增殖[33]。因此，纳米纤维支架可以为细胞的生长和繁殖提供理想的模板。人类机体组织的修复要求纤维结构有利于细胞附着和繁殖。纳米纤维制成的三维支架具有可再生、生物相容性好的特点，能诱导宿主细胞长入，在组织工程领域引发研究热潮。近年来，越来越多的科学研究者选取可降解的聚合物纳米纤维制备这样的组织工程支架[30,34,35]。结果发现，直径大的纤维无法模仿机体纤维的形态学特征，而由生物聚合物制备的纤维可以很好地模仿人类机体组织，实用性更强。
3.3 伤口敷料
聚合物纳米纤维可用于烧伤、割伤的治疗以及专门的止血设备。随着静电纺丝技术的发展，以可降解的聚合物溶液为原料，在高压电场作用下，可直接在人体受伤部位进行纺丝，在伤口部位形成纳米纤维毡，帮助皮肤修复，伤口愈合，消除传统治疗留疤的弊端[36，37]。无纺布纳米纤维膜的孔径尺寸在500nm～1μm的范围内，可以阻隔尘埃颗粒，保护伤口不被细菌感染；高达5m2/g～100m2/g的比表面积可以有效吸收液体，实现透皮给药。
3.4 药物缓释和药物组合物
通常，药物和药物包覆材料尺寸越小，药物被人体吸收得越好。聚合物纳米纤维用于药物缓释，遵循这样的原则：微粒药物溶解速率随着药物和药物颗粒载体比表面积的增加而增加。Kenawy等[38]研究了聚醋酸乙烯乙酯、聚乳酸以及它们的混合物纳米纤维三种载体对四环素的缓释作用。另外，可降解的聚乳酸纳米纤维膜用来做抗生素头孢西丁的载体，防止手术粘连[39]。实验初步结果显示，这种纳米纤维膜比起大部分的防黏连隔离膜效果好。Ignatious 和 Baldoni[40]研究了用于药物组合物的电纺聚合物纳米纤维，可以提供或快速、或立刻、或延迟的药物溶解特点，可以对药物进行持续释放或脉冲式释放。由于药物和载体材料可以混合进行静电纺丝，可能得到的形式有：(1)药物作为颗粒粘附在纳米纤维载体的表面；(2)药物和载体都以纳米纤维形式存在，最终产品是两者交织在一起；(3)药物和载体材料形成混合物，进入到同一种纳米纤维中，这种纳米纤维包含药物和载体两种成分；(4)载体材料通过静电纺丝形成管状结构，药物被封存在管状结构内部。以上四种形式中，第(3)和(4)种结构是更期望得到的。然而，利用纳米纤维进行药物缓释还停留在研究阶段，距离大规模的医学应用还有很长的一段路要走。
3.5 化妆品
用于局部面霜、药膏、洗剂的皮肤护理产品包括粉末状和液体喷雾。比起纤维材料，它们更容易渗透到人体的敏感区域，比如鼻子、眼睛等。但是，纳米纤维具备极小的孔隙、极高的比表面积，这些特点能使药物充分发挥作用，并加快药物对皮肤的渗透，最大限度地发挥药效。静电纺丝聚合物纳米纤维目前已被尝试通过添加或者不添加各种治疗助剂，来修复、清洁、治疗问题皮肤[41]。聚合物纳米纤维面膜能够温和、无痛、直接进入皮肤的三维结构，提供高效治疗。
4 防护纺织品
4.1 呼吸防护
近年来，纳米纤维逐渐用于制造口罩，用于呼吸防护。纳米纤维口罩除了透气性好外，还可以阻挡诸如病毒等小颗粒[42]。并且，纳米纤维的功能化扩展了其应用范围。军事、消防、法务等方面的工作人员经常会暴露在充斥着生物和化学试剂的场合中，工作人员会穿戴防护服和防毒面罩用于阻隔生物和化学试剂。目前，防护材料最大的问题在于其本身的重量和透气性，使穿着者在长时间的作业后舒适感严重下降。
纳米纤维的使用大大改善了这个问题。首先，纳米纤维质量轻，能很容易地嵌入现有防护服和防护面罩中[43]；其次，纳米纤维可以防止气凝胶(化学试剂多以气凝胶形式传播)和其他液体渗透。此外，对纳米纤维进行功能化处理后，它不仅能吸收生物和化学试剂，而且能分解污染物和去除污染物的毒性。
Ramakrishna等[44]进行了功能化的纳米纤维防护和分解生化有毒试剂的研究。为模仿酶的功能，将β-环糊精与PVC混合进行静电纺丝，得到功能性纳米纤维，该纤维在解毒对氧磷(一种急性神经毒素)方面，效果更胜活性炭和某些强亲和试剂，如苯甲酸、β-环糊精等[44-46]。另外，有研究表明钛酸锌纳米纤维对对氧磷(神经毒剂)的分解效率可达77%～91%，对2-氯乙基乙基硫醚(芥子毒气)的分解效率可达64%～69%。
4.2 身体防护
在军事上，防护服要求能够最大化满足单兵系统的可存活性、可持续性和战斗力，帮助战士对抗极端天气、子弹扫射和大规模杀伤性武器。它能够对抗化学战争中的有毒气体，如沙林、索曼、塔崩、氮芥等，避免有毒气体对皮肤的渗透，对战斗中的战士和恐怖袭击中的平民来说至关重要。目前，含碳吸附剂的防护服在服装渗透性和重量方面仍存在一些问题。就这一点而言，轻质、透气、耐溶剂，与神经毒气高效反应的防护服将倍受欢迎。由于高的比表面积，纳米纤维织物能够中和大量化学气体，无阻碍透气、透湿。静电纺丝纳米纤维膜孔隙率高，但孔隙尺寸小，能有效阻挡喷雾形式化学有害试剂的渗透。研究表明，纳米纤维比传统之物表现出更好的透气性，更高效的气溶胶颗粒阻隔性，在防护服领域有更好的应用前景[47-50]。
5 传感器
大部分用于气体传感器的纳米纤维都是无机材料，无机纳米纤维可通过溶胶凝胶和静电纺丝技术来制备[45]。Gouma等[56，62]分别用MoO3和WO3制备纳米纤维检测空气中NO2和NH3含量，可检测含量分别能达到50ppm和10ppm，比起同样原料的薄膜结构材料，纳米纤维膜在响应时间和灵敏性方面有绝对优势。Medrignac-Conanec等[64]制备含有钼和钨的金属氧化物纳米纤维膜，该纤维膜可同时侦测臭氧、氮氧化物、二氧化氮等气体。Liang[51]等选用In2O3纳米纤维制备气体传感器检测H2S气体。Gong等[65]制备氧化锌纳米纤维气体传感器，检测SF6的分解副产物SO2气体。Nikfarjam等[59,60]研制二氧化钛纳米纤维传感器检测一氧化碳有毒气体。Kim等[66]阐述TiO2/聚醋酸乙烯酯复合纳米纤维通过热压和煅烧后能大幅度提高对NO2的灵敏度，可检测精度低于1ppb。另外，氧化铟被发现对CO、NH3、O3、CO2、H2和Cl2都表现出高度灵敏性[67,68]。Gong[69]等用纳米晶粒聚苯胺装饰电纺n型半导体二氧化钛纤维表面，制成能检测空气中浓度为50ppt的NH3气体的气体传感器，并循环进行1000次试验，仍然比其他文献中报道的聚苯胺传感器灵敏度高。
生物医学方面，2009年Wang等[63]报道将葡糖糖氧化酶固定于聚苯胺纳米管上制成生物传感器来监测人体内血糖浓度，灵敏度可达97.18±4.62μAmM-1·cm-2，响应时间只需3秒，能有效保护酶活性。聚羟基丙酸乙酸纳米纤维膜作为感应界面，可用于化学或生物化学传感器[70，71]。
在应力检测方面，Asadnia等[72]采用PVDF纳米纤维制备超敏感压力传感器，可检测震荡频率低至0.5Hz的负载；Wang等[73]采用聚氨酯纳米纤维为基体，复合聚苯胺纳米颗粒，制备出能检测应力应变变化的传感器；以压电聚合物(如聚偏氟乙烯)为原料制备纳米纤维，该纳米纤维制备可用作压电材料[27]。
在其他领域，Huang等[74]采用分子印迹技术制备纳米纤维膜对海水及淡水中2，4，6-三溴酚含量进行检测。荧光电纺纳米纤维膜可用于高灵敏度的光学传感器[75-77]。
6 电池
6.1 太阳能电池
6.1.1 染料敏化太阳能电池
电能是21世纪最通用的能源。近年来，研究者们一直研发从可再生能源中获取电能的技术，如太阳、风、潮汐等。其中，光伏技术是将太阳光直接转化为电能，是一种很有前途的太阳能，几乎是取之不尽的能源。Regan[78]等首次展示了纳米技术的潜力，通过构造一个染料敏化太阳能电池(DSSC)来发电。染料敏化太阳能电池技术是一种人工光合作用的过程，其以电解质膜中金属氧化物纳米颗粒为电极，以夹在导电玻璃中的染料敏化剂催化。在染料敏化太阳能电池中，光收集材料(染料)产生激子(绑定的电子-空穴对)，同时吸收光子，然后将其作为自由电子和空穴释放，自由电子被注入金属氧化物纳米颗粒中，并且在电极处进行收集，收集的电子越多，效率越高。研究人员分别采用旋转涂布法[79-81]，丝网印刷法[82]，刮刀涂布法[83]和化学气相沉积法[84]制备二氧化钛薄膜光电极。金属氧化物纤维的一维形态被认为是有助于电荷传导的状态，因为与烧结纳米粒子相比，晶界降低了，高的比表面积为染料敏化剂的吸附提供了有利条件[85]。另外，聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)等聚合物已被用于制备金属氧化物纳米纤维，与其它聚合物相比，PVP在安全溶剂(如水)中是可溶的，并且能够较为容易地形成纳米材料，具备大规模生产的潜力[86]。在用固体或半固体电解质代替液体电解质时，电池中电解质的不完善填充一直是一个难题，采用静电纺丝的方法制备的金属氧化物纳米颗粒具有较大的孔隙[85]，有望增强其对电解质的渗透性。
6.1.2 有机太阳能电池
有机太阳能电池多采用共轭聚合物的共混物来制备，无机纳米结构是当下低成本太阳能装换装置的研究热点。有机电池是利用供体和受体之间大量的异质结构为光生激子进行有效的点和分离提供大的内表面积。但是，由于供体和受体界面的高度重叠和不连续的拓扑结构，这种装置的电荷传导效率受到严重限制。脱货处理可以改善电荷传导问题，但是大部分聚合物玻璃化转变温度较低，不适宜进行高温退火处理。因此，用高度取向的纳米线代替无序相可做到不进行任何热处理就提高电荷传输和能量转换效率[87]。然而，大部分共轭聚合物因其本身分子量低、溶解性差而无法进行静电纺丝。例如，导电聚合物聚吡咯(PPy)具有独特的电学、光学、光电方面的性能而受到广泛关注，可用作分子导线和分子器件[88]，但是由于强的分子间力和内应力，聚吡咯在常规溶剂中表现出溶解性差的特点。随着纺丝方法的改善，许多溶解性较差的聚合物也可以通过静电纺丝制备纳米纤维。Chronakis等[89]通过在聚吡咯中混合聚氧乙烯(PEO)进行静电纺丝制备超细纤维，并通过增加PPy的含量来增强PPy/PEO复合纳米纤维的导电性。同时，纺丝液中PEO浓度较高，允许纤维在纺丝液中自由伸展，提高了PPy分子的电荷载体流动性[90]。实验结果显示，PPy质量分数为50%的复合纳米纤维电导率约为3.5×10-4S/cm，而PPy质量分数为50%的复合纳米纤维电导率约为1.1×10-4S/cm，PPy含量提高，导电性显著改善。
6.1.3 杂化太阳能电池
杂化材料在能源和电子器件性能特点突出，例如无机物/聚合物复合材料或包覆材料[91]。聚合物/金属氧化物纳米复合物在光伏电池方面贡献重大。近年来，一维纳米结构的有机/无机杂化复合材料通过静电纺丝的方法已经研制成功，如金属氧化物/聚噻吩(P3HT)界面[92-95]、量子点界面[96-100]等。
6.2 燃料电池
燃料电池是将燃料具有的化学能直接变为电能的发电装置，最新研究多聚焦于高效和大容量燃料电池[101-105]。高分子电解质膜和甲醇燃料电池被研究用于汽车推进装置和便携式电子器件，例如掌上电脑PDA、手机、笔记本电脑等。直接甲醇燃料电池(DMFC)具有可在室温下使用，以液体甲醇为染料，能量密度高，应用潜能大[106]。在直接甲醇燃料电池中，液体甲醇在金属催化剂铂[107]、铂钌[108,109]等金属催化剂的催化作用下产生电流。贵族金属价格昂贵，近年的研究旨在减少催化剂铂的使用，将铂的使用量降至0.1mg/cm2，甚至更少，但正极催化剂使用量仍居高不下。为改善催化剂效果，起催化作用的支撑材料必须稳定，均匀分散。为保证分散均匀，多空纳米材料表面积大，用作电极材料；为保证稳定性，支撑材料被用作催化剂。聚合物(例如聚苯胺)被考虑作为分散金属铂纳米颗粒的基体[110]。多空纳米结构聚苯胺对10～20微米的金属铂分散效果良好，促使燃料迅速进入催化部位[111]。有聚苯胺纳米线支撑的铂混合材料比大多数铂电极对甲醇氧化的氧化效率都高[113]。在燃料电池体系中，碳纳米管或碳纳米纤维作铂催化剂的支撑材料，不管是质子交换膜燃料电池[112,114,115]还是直接甲醇燃料电池[116,117]性能都显著提高，这是因为碳纳米管或碳纳米纤维本身电导率高[118]。研究者们为降低成本，提高效率，已经开发绿色催化剂(酶或生物分子)代替合成催化剂。电纺纳米纤维用来固定活跃的催化酶。Patel等[119]阐述用多孔二氧化硅纳米纤维固定辣根过氧化酶(HRP)，酶活性大幅度提高。可见，纳米纤维在燃料电池催化方面起到重要作用。
7 晶体管
由共轭聚合物制备的二元共聚物纳米纤维具有性能可调和成分独立的特点，光学性能和电学性能突出，可用于场效晶体管。由导电聚合物制备的纳米纤维表现出可调的荧光特性。近年来，基于导电聚合物的纳米纤维晶体管用于场效晶体管设备。Babel等[120]曾报道采用同轴双针式静电纺丝方法制备MEH-PPV-P3HT复合纳米纤维。其中，P3HT(分子量为19400)以颗粒状均匀分散在MEH-PPV基体纳米纤维中。MEH-PPV-P3HT复合纳米纤维表现出优异的P沟道晶体管特点，空穴迁移率在(0.05-1)×104cm2(Vs)-1范围内[120]。与大部分薄膜材料相比， MEH-PPV-P3HT复合纳米纤维中的P3HT表现出高效的能量转换和红外发射功能。Davies等[86]选择ZrOCl2·8H2O 和PVP混合溶胶凝胶进行静电纺丝，成功制备钇稳定化氧化锆纳米纤维，然后1500℃退火1h，形成纳米结构的纯氧化锆纤维。实验发现，纤维直径随着退火温度升高而变小；当平均晶粒尺寸增加，晶体会由四方晶型变为单斜晶型。结果说明，直径尺寸可以决定电纺金属氧化物陶瓷纳米纤维的电学性能。
8 储能
8.1 储氢
当今，全球气候变化和可持续发展的需要，氢作为一种能源吸引了越来越多的眼球，因为使用氢作为燃料可以实现生产零碳排放车辆。未来能源必将更依赖于氢，因此，有效的生产氢和储存氢已是当今研究的热点。氢气可以有效地储存在金属氢化物材料做成的容器中，能够被吸附到金属中的原子之间的空间或空隙，氢的吸附强烈地依赖于材料的孔隙率。最小的孔提供最高的存储容量，因此储氢主要是受小孔隙影响的，1纳米或以下的小孔是最有效的氢吸附空隙。活性炭、石墨、富勒烯存储容量大，成本低，取材方便，可作为首选储氢材料。氢吸收与表面积和孔隙体积成正比，因此纳米碳材料(如碳纳米管和碳纳米纤维)表现出较高的储氢能力[121]。利用静电纺丝技术制造的纳米材料可制备出孔径范围能满足要求的储氢材料。此外，静电纺丝可以开发出高性能的储氢材料，因为它可以产生结构良好的、高度有序的、高纵横比的纳米纤维。
8.2 超级电容器
锂镀金属氧化物包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和锰酸锂，它们都是组成锂离子电池的高性能材料[122]。尤其是钴酸锂，其性能好、比能量高、高功率、自放电率低和较长的生命周期，因此，它成为市场上最有前途的正极材料之一[123,124]。尽管锂离子电池具有高功率和高能量密度，仍然需要提高电极材料的性能达到最高的能力。导电纳米纤维材料因其比表面积大而成为更具潜力的电池或电化学超级电容器材料。Gu等[125]报道钴酸锂纳米纤维具有较高的初始充放电能力，容量可达216-182 mA·h·g-1。传统法制备LiCoO2会出现晶粒生长不均匀和不规则的情况，而溶胶凝胶法可以制备出均匀、晶形规则的纯材料。溶胶凝胶法与静电纺丝技术结合，已成功制备出无机纳米纤维，在充电和放电过程中，锂离子(Li)会贯穿电解质介质之间的电极。相比传统以薄膜为基础的形态，纳米管和纳米纤维具备高的表面积和一维的纳米结构，能提供更高的电子转移率，纠缠网络可以方便通过的离子的电极/电解质界面，有望用来改进电极。此外，他们的纠缠网络可以方便通过的离子的电极/电解质界面。
双电层电容器的电容是比表面积、孔体积和电阻率的函数。研究人员为了提高超级电容器的比能量和比功率，一直试图开发新材料，例如修改结构和控制孔径分布的导电聚合物。聚苯并咪唑喹啉(PBI)，作为一种候选材料，具有优异的热稳定性、耐用，并具有较高的碳收率。另外，基于电纺纤维制造的PBI不需要稳定化，是因为它的热固性，来源于聚合物链的高刚性。因此，PBI被认为可作为一种高碳收益、低成本材料。近年来，静电纺丝法制备的碳纳米纤维[126,127]促进了这些材料在电能存储系统中的应用。因此，研究人员一直在研究开发PBI基活性炭纳米纤维作为一种新型的双电层电容器电极材料。由此产生的静电纺丝纳米纤维网络电极具有大的比表面积，约为500-1220 m2/g，因此其电容量大[128]。
Pico 等[129]研究静电氧化钌-纳米碳纤维复合材料作为电极材料在电容器中的应用。 RuO2·xH2O-CNF复合纤维是一种简单复合材料，它既不需要惰性粘合剂，也不需要添加电导体来显示其高导电性，然而Ru一个这是有毒和昂贵的稀土金属[129]，最近研究人员在研究导电聚合物作为超级电容器电极材料的应用,因为他们与钌氧化物相比,成本更低。其中，聚苯胺(PANI)由于其低成本、高的导电性和稳定性，是最有前景的材料。Sivakumar 等[130]制备静电聚苯胺纳米纤维和纳米纤维时发现，其具有更高的比表面积，导致具有更高的电荷存储能力。此外，由于纳米纤维的形态，可以使其能够快速通过电解质的电极，这将使其具有高电荷存储和快速充电放电性能。
9 光电子方面
众所周知，导电纳米纤维在光电子方面应用广泛，如抗静电、防腐蚀、电磁屏蔽、光伏器件方面等也具有很好的应用前景[131]。Waters等[132]报道了电纺纳米纤维在光开关液晶器件中的应用，其可以在入射光透明和不透明两种状态的电场间进行转换。该液晶器件最主要的部分是由一层充满液晶材料的纳米纤维组成，厚度只有几十微米。纳米纤维层处于两电极之间，电场穿过纤维层，改变了液晶(或纳米复合材料)的透射率。液晶材料和纤维间透射率的差别取决于纤维尺寸，换言之，纤维尺寸决定了该器件的透射率。
氧化镓(Ga2O3)具有大的比表面积，表现出特有的电学和光学特点，可应用于光电子设备，如平板显示器、紫外光学限幅器等[133]。传统方法制备纳米结构的电子材料需要复杂的设备和催化剂，因此用该方法制备β-氧化镓不得不面临着催化剂残留问题。静电纺丝方法制备纳米纤维结构的金属氧化物成本较低，同时可避免制备过程残留的大量催化剂。Zhang等[134]以Ga(NO3)3·8H2O和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶胶凝胶为原料，制备氧化镓纳米带。某些聚合物(如聚芴及其衍生物)具备高的荧光量子效率、热化学稳定性、载流子迁移速率等优异性能，因此有望应用于光电子领域[135]。电纺聚芴/非共轭聚合物纳米纤维孔径尺寸在50nm-150nm之间，发光效率非常高。电纺过程中，存在强的拉伸力，可以迫使聚合物长链沿纤维轴向取向[120]。对比非共轭聚合物，取向后的共轭聚合物纳米纤维表现出更高的载流子迁移速率[136,137]和荧光量子效率[138-140]。由于电纺过程中存在几何限制，纳米纤维中聚芴的团聚现象比旋转涂膜薄膜小得多，因此，发光效率更高[135]。电纺过程的诱导取向主要依靠与电位有关的强拉伸力[135]。
氧化钽(Ta2O5)因其在金属氧化物半导体(MOS)电容器波导方面的应用前景而备受关注[141-143]。Dharmaraj等[144]报道了通过静电纺丝方法制备氧化钽纳米纤维的简易方法：以含11.5%PVAc的五异丙氧基钽为原料，在电压为16kV，接收距离为17cm的条件下静电纺丝，将制备的纳米纤维焙烧后形成多孔氧化钽纳米纤维。
10 离子交换
纳米纤维在离子交换中的应用还处于起步阶段。一项研究介绍了使用聚苯乙烯纳米纤维能够实现最大的离子交换容量为3.74mmol g-1[145]。这个数值可以与市售的离子交换膜媲美。该研究表明，纳米纤维可以用来生产离子交换膜，并能很大程度上改善其性能。
11 膜蒸馏
膜蒸馏是一个以热能为动力的过滤过程。该膜通常分离两种液体，是不同的温度下，运输的液体发生从更高的温度侧(进)到较低的温度侧(渗透)[146]。目前，膜蒸馏过程大多采用市售的疏水微孔膜。纳米纤维膜可直接用于膜蒸馏，因为纳米纤维一般具有较高的表面疏水性。此外，高孔隙率和多孔结构特征的纳米纤维膜可以提高膜蒸馏过程。FENG等人[147]研究了在空气隙膜蒸馏系统中使用聚偏氟乙烯和PVDF纳米纤维膜。初步的结果显示其实很有前景的，不同的进料浓度下，氯化钠的减少率为99.0%～99.9%。渗透的纳米纤维膜通量范围约1.5Lm-2·h-1(当液体之间的温度差为15℃时)，但当液体之间的温度差为60℃时，通量范围约11Lm-2·h-1至12Lm-2·h-1,这些值是与商业膜蒸馏膜相比得出的。然而，随着进一步的优化，纳米纤维膜性能也可以进一步得到改善。
12 模板剂
纳米管在许多工业领域起到十分重要的作用，如碳纳米管、陶瓷纳米管、金属纳米管、聚合物纳米管等。电纺得到的超细纤维可作为模板，用来制备各种纳米管[148,149]。通常情况下，制备纳米管的材料涂覆在纳米纤维模板表面，通过热降解或溶液萃取的方法去除模板后，即可得到纳米管。因此，纳米纤维模板需要满足两个条件：(1)对涂层来说必须是稳定的；(2)其本身必须可降解或可萃取，并且在热解或错误的过程中不会对纳米管涂层造成损伤。Bognitzki等以聚乳酸纳米纤维为模板，分别采用化学气相沉积法、物理气相沉积法和热降解法制备聚对苯二胺纳米管、聚对苯二胺/铝纳米管和铝纳米管，管壁厚度在0.1μm-1μm之间。Hou等采用直径更小的聚乳酸纤维和聚酰胺纤维作模板，制备了管壁厚度更大的纳米管[149]。
13 抗菌纳米纤维
抗菌纳米纤维可作为空气和液体的抗菌过滤器，同时，纳米纤维的抗菌性能也被期望能应用在保护性服装和伤口敷料上面。
银离子和银化合物已被公认为最有效的抗菌剂。银纳米粒子因大的比表面积越来越多地被应用于各种抗菌场合[150]。银纳米颗粒可通过多种方法结合到纳米纤维膜中：电喷雾到纳米纤维膜的表面，从而产生一层抗菌层来保护它；银纳米颗粒也可以掺入聚合物然后进行纺丝，但这可能会导致大多数的银纳米粒子被嵌入到聚合物纤维；生长在纤维表面上，这也许是制备抗菌纳米纤维最有效的方法[151,152]。Lala等[153]已成功使用一系列不同的聚合物开发了浸银抗菌过滤器，并使用大肠杆菌和绿脓杆菌两种革兰氏阴性菌组测试其抗菌效果，纳米纤维膜表现出良好的抗菌活性。
除了纳米银粒子，抗菌聚合物也被纳入电纺纤维来增强其杀菌性能。季铵盐类或其衍生物已经掺合了聚合物来提供抗菌性能[154]。FAN等[155]测试了海藻酸钠和羧甲基壳聚糖共混纳米纤维的杀菌性能，实验发现，硝酸银处理过的纳米纤维使金黄色葡萄球菌表现出最高的减少率(>99.99%)，这远远高于未经处理的纳米纤维。
14 展望
近年来，纳米纤维材料的制备是材料科学领域中最重要的研究课题之一。纳米纤维因静电纺丝纳米技术的迅速发展而焕发新生。首先，因可进行静电纺丝的聚合物原料种类繁多，纳米纤维种类具有多样性，包括天然高分子纳米纤维、聚合物纳米纤维、聚合物/无机物复合纳米纤维、无机纳米纤维材料。其次，静电纺丝工艺技术发展迅速，促成了纳米纤维形态结构的多样性，包括无纺布、多孔结构、中空结构、核壳结构、串珠结构、缎带结构和多级结构。纳米纤维种类和形态结构的多样性决定了其功能的多样性，进而决定了纳米纤维应用领域的广泛性。目前，纳米纤维在过滤、吸附、生物医学、防护纺织品、传感器、电池、晶体管、光电子、离子交换、膜蒸馏等领域都已经表现出突出的应用潜能，而纳米纤维的未来的研究热点将是功能性开发，实现功能互补、多领域相结合、提高其实用价值，将纳米纤维从实验室研究阶段中解放出来，推向市场，实现产业化，扩大应用范围。
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2016-08-28
国家自然科学基金项目(51273097，51306095) ；中国博士后科学基金项目(2014M561887， 2015T80697)；山东省泰山学者建设工程。
王玉姣(1990-)，女，硕士研究生，研究方向：纳米纤维。
曲丽君(1964-)，女，博士，教授，博士生导师。
TS102
A
1008-5580(2016)04-0001-16
