生活垃圾开放式燃烧炭黑的结构及污染物分析

陈经浩, 黄建新, 陆胜勇, 李晓东, 严建华

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室,浙江 杭州 310027)



生活垃圾开放式燃烧炭黑的结构及污染物分析

陈经浩, 黄建新, 陆胜勇, 李晓东, 严建华

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室,浙江 杭州 310027)

通过配置具有代表性的模拟城市生活垃圾,对模拟垃圾进行开放式燃烧并收集所产生的炭黑进行分析表征.利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、比表面积及孔隙分析仪对炭黑进行微观颗粒形态的表征.结果显示,炭黑由粒径约为217.8 nm的球形颗粒团聚形成,比表面积高达27.554 m2/g,且表面有丰富的含氧、含氯官能团以及催化金属,具有非常高的反应活性.对炭黑颗粒中的多环芳烃以及二恶英类物质进行检测,结果显示,多环芳烃、二恶英的质量分数分别达到8.865×10-5和1.92×10-8.城市生活垃圾开放式燃烧所产生的炭黑以及其他气态污染物直接排放至大气中,对环境造成的危害须引起高度重视.

开放式燃烧；炭黑；微观结构；二恶英；多环芳烃

目前,国内城市生活垃圾的总量呈现快速增长的形势,依据中国统计年鉴统计数据[1]可知,2013年全国生活垃圾清运量为 17 238.6万t,其中无害化处理总量为15 394.0万t,无害化处置率为89.3%.相比较2012年生活垃圾清运量为17 080.9万t,无害化处置率为84.8%.13年全年仍有1 844.6万t垃圾未能得到妥善处理,考虑到未能归入统计的生活垃圾,垃圾总量应该更多.生活垃圾无害化处置的方式主要有卫生填埋和无害化焚烧,分别占垃圾总量的60.9%和26.9%.未能得到合理处置的生活垃圾被随地填埋、丢弃及开放式燃烧处置.

开放式燃烧定义为可燃物在大气环境中不受约束的、不可控制的燃烧,该过程中会生成大量的颗粒物以及燃烧不完全产物(PICs),例如包括二恶英(PCDD/Fs)、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)等在内的持久性有机污染物[1-3].生活垃圾的开放式燃烧指的是家庭对日常产生的生活垃圾进行焚烧,燃烧条件恶劣且无任何控制和烟气净化设施.生活垃圾的开放式燃烧会产生非常高的污染物排放,尤其当垃圾中含有含氯的材料,如织物、塑料等[4]时,据统计每千克的生活垃圾开放式焚烧产生的二恶英排放因子约为16～40 ng,焚烧底灰中的二恶英排放因子分数约为10-12[5-6].Wevers等[7]的研究显示,生活垃圾开放式燃烧所释放的二恶英排放因子为3.5×10-11,焚烧产生的烟气中二恶英的质量浓度为3.6 ng/m3,大大超出垃圾焚烧炉的0.1 ng/m3排放标准[8].Barakat[9]研究了生活垃圾开放式燃烧产物中固相中PAHs的质量分数为18.6×10-6～124×10-6,可以看出生活垃圾的开放式燃烧是非常重要的POPs以及二恶英排放源.开放式燃烧所产生的持久性有机污染物很大一部分吸附在由不完全燃烧而生成的炭黑上,据统计全球约42%的炭黑释放量来自于开放式燃烧[10],Ni等[11]估算2007年全国炭黑总排放量为96.34万t.开放式燃烧生成的炭黑直接排放至大气环境中,对环境造成直接污染的同时,对温室效应起着一定的推动作用[12].生活垃圾的开放式燃烧主要发生在经济相对落后的城市和农村居民区,所产生的炭黑吸附了大量的重金属以及有机污染物.

目前,国内对生活垃圾开放式燃烧生成的炭黑研究非常少,本文选取模拟生活垃圾作为原料,对开放式燃烧产生的炭黑中多环芳烃以及二恶英的浓度进行检测,并对微观结构进行表征.结合分析和表征的数据对炭黑的生成机理进行讨论.

1 炭黑的制备

1.1 生活垃圾组分分析

为了更好地模拟城市生活垃圾,调研了不同城市的生活垃圾组分并选取了Dong等[13]对杭州市生活垃圾成分的调研结果,具体如表1所示.表中,w(H2O)为各组分本身含水质量分数,wB为各组分占垃圾总质量分数,w(干基)为生活垃圾去除水分后各组分质量分数.可以看出,城市生活垃圾中厨余垃圾质量分数最高,达到58.15%；废纸、塑料其次,分别占13.27%、18.81%.为了配置模拟生活垃圾,将废纸、塑料、织物等大块物品先烘干之后剪碎,按照干基比例与其他成分进行混合,之后加入一定水分,得到模拟垃圾.

表1 城市生活垃圾各组分质量分数[13]

1.2 实验装置以及实验方案

为了较好地模拟开放式燃烧并有效地收集炭黑,自制如图1所示的焚烧炉.将配置好的模拟生活垃圾置于燃烧筒内点燃,直至燃尽,收集吸附在烟罩以及烟道内的炭黑,进行后续的分析表征.

图1 开放式燃烧以及炭黑收集装置Fig.1 Equipment to collect open-burning carbon black

2 炭黑表征以及微观结构分析

2.1 表面形态分析

利用场发射扫描电镜(SEM,型号SU-70, Hitachi, Japan)对炭黑表面形态进行分析表征；同时利用X射线能谱仪(EDS)对炭黑表面进行能谱分析,从而确定元素组成.扫描图像如图2所示,从放大倍数为103的图像中可以看出,炭黑单个颗粒的直径约为1 mm,表面十分不规则.从放大倍数为104倍的图像中可以看出,单个炭黑颗粒由更多的直径小于0.5 μm的细小颗粒组成,表面空隙相当大.

利用EDS对炭黑表面进行能谱分析.结果显示,该炭黑中主要元素质量分数为：w(C)=78.40%,w(O)=12.48%,w(Cl)=0.45%,w(Cu)=4.79%.可以看出,除了碳作为主要的元素之外,该炭黑中含有非常高的氧、氯以及铜元素.氧元素和氯元素可能通过炭黑生成过程中发生的氧化及氯化作用进入炭黑结构,以含氧官能团和含氯官能团的形式存在.

图2 放大倍数为1 000和10 000时的炭黑表面Fig.2 Carbon black surface under magnification 1 000 times and 10 000 times

利用比表面积和孔隙分析仪(仪器型号为Trstar II3020)对炭黑进行表征.结果显示,炭黑的比表面积为27.554 m2/g,孔隙中的比表面积为16.827 m2/g,本实验室测得乙炔在900 ℃无氧条件下热裂解所得到的炭黑比表面积仅为2～4m2/g,因此生活垃圾开放式燃烧所产生的炭黑具有较高的比表面积,该结论与扫面电镜观察到的多孔径表面像吻合.测得炭黑的平均颗粒直径为0.217 μm,孔容积为0.098 5 cm3/g.

2.2 炭黑中碳的价态分析

对XPS全谱图上的C、O、Cl 3个峰进行积分求面积,得到3种元素的面积分别为28 935.2、18 040.4和393.94,相应的响应因子分别为0.205、0.63和0.48,计算得到3种元素的质量比例为172∶35∶1.通过EDS扫描分析得到的几个微米尺度内的3种元素的质量比例为174∶28∶1.通过比较可以看出,氯元素的分布从表面到内部相差不大,氧元素更多地出现在炭黑的表面,说明炭黑的表面更易发生氧化,含更多的含氧官能团.

图3 城市生活垃圾焚烧炭黑全谱图以及C1s谱图Fig.3 Full spectrum and C1s spectrum of carbon black produced by municipal solid waste open-burning

Tab.2 XPS results for C1s of carbon black produced by municipal solid waste open-burning

E/eVwB/%归属284.675.0稠环骨架碳原子285.92.7C—Cl键286.10.9C—O键或C—OH键287.313.3CO键或O—C—O键288.88.1OC—O键

3 炭黑中痕量有机污染物的测定

3.1 二恶英成分以及分布

选取1 g左右收集的炭黑,根据美国环保部EPA-1613方法进行二恶英分析测试的预处理,并利用高分辨气相色谱/高分辨质谱(JMS8000D, JEOL, Japan)进行二恶英检测.检测结果显示,二恶英回收率为70%～125%,均在正常范围内(25%～150%).该检测设有一组重复样,结果显示,重复样中二恶英同系物的差异为3%～20%,总浓度差异约为7%,有良好的重复性.不同同系物的浓度如图4所示,炭黑中的二恶英质量分数达到3.19×10-7,毒性当量质量分数为1.92×10-8.

图4 生活垃圾焚烧炭黑中PCDD/Fs同系物分布Fig.4 PCDD/Fs congeners distribution in carbon black produced by municipal solid waste open-burning

从图4可以看出,炭黑生成过程中产生的二恶英主要以PCDF为主,在P4CDD/F到P8CDD/F中的136种同系物中,PCDD/PCDF质量比为0.427,且主要以四氯代同系物为主.随着氯取代数的增加,相应的PCDD与PCDF含量急剧下降.T4CDD与T4CDF分别占PCDD、PCDF总浓度的58%和65%.对毒性当量进行分析发现,在17种有毒二恶英中,PCDD/PCDF质量比为0.173,对应的毒性当量TEQ比值为0.396.可见,炭黑中毒性当量主要源自于PCDF,且主要为四氯代的PCDD/F,2,3,7,8-T4CDD和2,3,7,8-T4CDF分别占了PCDD与PCDF总毒性当量的86.7%和89.8%.可以看出,开放式燃烧炭黑中的二恶英主要以低氯代的PCDD/F为主,PCDD和PCDF呈现相似的分布规律,且2,3,7,8-T4CDD和2,3,7,8-T4CDF占据了大部分的毒性当量.

Chen等[16]分析5座生活垃圾焚烧炉飞灰中的二恶英质量分数及分布,发现实际生活垃圾焚烧炉飞灰中的二恶英质量分数为1.92×10-8～2.36×10-7,随着不同的燃烧炉、烟气净化设施以及工况不同而变化.飞灰中的PCDD以八氯代的OCDD为主,各组分的质量分数随着氯取代数的增加而增加,T4CDD质量分数最低；而PCDF的分布以T4CDF为主,各组分的质量分数随着氯取代数的增加而减少,与PCDD呈相反的趋势.各飞灰中的毒性当量质量分数为0.45×10-9～2.67×10-9,17种有毒二恶英中PCDD/PCDF的质量比为0.30～0.51,主要毒性来源为2,3,7,8-T4CDD、1,2,3,7,8-P5CDD、2,3,7,8-T4CDF和1,2,4,7,8-T5CDF.

通过比较生活垃圾开放式燃烧炭黑与生活垃圾焚烧炉飞灰中的二恶英分布发现,开放式燃烧炭黑中二恶英浓度及毒性当量都远高于焚烧炉飞灰.开放式燃烧主要以四氯代二恶英为代表的低氯代二恶英为主,焚烧炉飞灰的氯代程度较高,尤其是PCDD主要以八氯代的OCDD为主.造成该现象的原因可能是开放式燃烧炭黑颗粒在燃烧气氛中的停留时间短,未能充分进行氯化反应.两者的相同点是主要的毒性来源都是4～5氯代的二恶英,且PCDF呈相似的分布规律.

3.2 多环芳烃成分以及分布

图5 生活垃圾开放式焚烧炭黑中PAHs分布Fig.5 PAHs distribution in in carbon black produced by municipal solid waste open-burning

PAHs类物质的检测依据《环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱质谱法》(HJ646-2013)的标准方法进行分析处理,并通过GC-MS气相色谱质谱联用(JMS-Q1050GC)进行检测.炭黑中的PAHs检测结果如图5所示.可以看出,在16种PAHs中苯并(a)蒽和屈的质量分数最高,分别为683.4×10-6和694.5×10-6,分别占PAHs总量的41.9%和42.6%.蒽、荧蒽、芘、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽的质量分数较高,为2.65×10-5～6.37×10-5,萘、芴、菲、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-c,d)芘、苯并(g,h,i)苝、二苯并(a,h)蒽等物质的质量分数为1.5×10-6～5.2×10-6,苊烯和苊未能检测到.从分布上来看,质量分数最高的苯并(a)蒽、屈以及质量分数较高的荧蒽、芘均为四环结构；三环结构的PAHs中苊烯和苊低于检测限,芴、菲的质量分数非常低；五环结构中苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧质量分数较高,其余的五环以及六环结构的PAHs质量分数都非常低.对比发现,炭黑表面的PAHs主要以四环结构为主.PAHs的总质量分数为1.63×10-3,总毒性当量质量分数为8.865×10-5,其中苯并(a)蒽一种物质占了总毒性当量的77.1%.具有致癌性的PAHs总质量分数为1.44×10-3,可见开放式燃烧所生产的PAHs主要为具有致癌作用的组分,炭黑具有非常高的致癌性.

Wild等[17]分析了不同的生活垃圾焚烧炉飞灰中的多环芳烃,结果显示,总质量分数为2.27×10-7,远远低于开放式燃烧炭黑中的浓度.飞灰中的多环芳烃主要以菲、芘、苯并(g,h,i)苝为主,与开放式燃烧炭黑的分布不同.Johansson等[18]分析了在生活垃圾焚烧炉底灰中的多环芳烃,结果显示,总质量分数为0.48×10-6～3.59×10-6,具有致癌性多环芳烃的质量分数为9.4×10-8～4.38×10-7.分布较多的组分为萘和菲.可见生活垃圾焚烧炉对燃烧产生的多环芳烃具有很高的降解作用,不论是飞灰还是底灰,PAHs的质量分数都非常低.

4 炭黑的生成机理

Frenklach等[19-20]认为在炭黑颗粒的生成过程中,小分子化合物与多环芳烃的反应是至关重要的.当燃烧不充分时会生成大量的多环芳烃类物质,并且与燃烧过程中产生的乙炔、芳香烃等小分子发生反应,从而导致碳链的不断增长.多环芳烃分子之间相互碰撞并结合在一起形成更大的分子,并最终形成固体颗粒.生成的固体颗粒之间继续发生碰撞并结合成更大的颗粒,由最初的球状小颗粒团聚为不规则的簇状颗粒物.对生活垃圾焚烧炭黑的SEM表征很好地印证了该理论,从SEM图像可以明显观察到单个不规则的炭黑颗粒直径大约为1 mm,单个颗粒由许多颗粒直径小于0.5 μm的球形颗粒组成.通过比表面积和空隙分析仪对炭黑进行表征发现,炭黑颗粒的平均直径为217.8 nm,该粒径尺寸与相关文献的结论(<0.5 μm)相吻合[21-22].炭黑孔隙中的比表面积为16.827 m2/g,孔容积为0.098 5 cm3/g,表明炭黑是十分疏松多孔的物质,通常以气溶胶的形式存在于大气中,有非常好的吸附性能.

炭黑颗粒存在较高含量的催化金属以及有机氯和含氧官能团,因此具有非常高的催化氧化生成持久性有机污染物的活性.通过对炭黑中的有机污染物分析可以发现,炭黑的生成过程中产生的固相中的二恶英毒性当量质量分数高达1.92×10-8,生成的多环芳烃类物质质量分数高达8.865×10-5,可见生活垃圾焚烧炭黑具有非常高的毒性,对人体有强制剂致癌致突变的危害.

5 结 论

(1)生活垃圾焚烧炭黑的组成单位为平均颗粒直径为217.8 nm的球状炭黑颗粒,许多球状炭黑颗粒团聚成大小约为0.5 mm的颗粒.炭黑比表面积高达27.554 m2/kg,是非常疏松多孔的物质,主要元素的质量分数为：w(C)=78.40%,w(O)=12.48%,w(Cl)=0.45%,w(Cu)=4.79%.

(3)炭黑中PCDD/Fs的总质量分数为3.19×10-7,其中主要以P4CDD以及P4CDF为主；毒性当量质量分数为1.92×10-8,其中2,3,7,8-T4CDD和2,3,7,8-T4CDF分别占了PCDD与PCDF总毒性当量的86.7%和89.8%.PAHs的总质量分数为1.63×10-3,其中具有致癌性的组分总质量分数为1.33×10-3；总毒性当量质量分数为8.865×10-5,其中苯并(a)蒽占总毒性当量的77.1 %.

[1] OCHOA G S,ROSA D,LARRALDE P M, et al. Open burning of household waste: effect of experimental condition on combustion quality and emission of PCDD, PCDF and PCB [J]. Chemosphere, 2012, 87(9): 1003-1008.

[2] LEMIEUX P M, LUTES C C, SANTOIANNI D A.Emissions of organic air toxics from open burning: a comprehensive review [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2004, 30(1): 1-32．

[3] ESTRELLAN C R, IINO F. Toxic emissions from open burning [J]. Chemosphere, 2010, 80(3): 193-207．

[4] US EPA. Exposure and human health reassessment of 2, 3, 7, 8-Tetrachlorodibenzo-p-Dioxin (TCDD) and related compounds [R]. Washington D. C.: EPA,2003.

[5] Standardized toolkit for identification and quantification of dioxin and furan releases [R]. Geneva: UNEP, 2005.

[6] Hazardous chemicals from open burning of waste in developing countries [R]. Geneva: UNEP, 2010.

[7] WEVERS M, FRE R D, DESMEDT M. Effect of backyard burning on dioxin deposition and air concentrations [J]. Chemosphere, 2004, 54(9): 1351-1356．

[8] 国家环境保护局科技标准司. 生活垃圾焚烧污染控制标准GB18485 [S].北京：中国环境科学出版社,2014．

[9] BARAKAT A O. Persistent organic pollutants in smoke particles emitted during open burning of municipal solid wastes [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2003, 70(1): 0174-0181．

[10] BOND T C,STREETS D G,YARBER K F,et al. A technology-based global inventory of black and organic carbon emissions from combustion [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2004, 109(D14): 1984-2012.

[11] NI M J, HUANG J X, LU S Y, et al. A review on black carbon emissions, worldwide and in China [J]. Chemosphere, 2014, 107: 83-93．

[12] RAMANATHAN V,CARMICHAEL G. Global and regional climate changes due to black carbon [J]. Nature Geoscience, 2008, 1(4): 221-227．

[13] DONG J,NI M J,CHI Y,et al. Life cycle and economic assessment of source-separated MSW collection with regard to greenhouse gas emissions: a case study in China[J]. Environmental Science and PollutionResearch, 2013, 20(8): 5512-5524．

[14] KELEMEN S R, AFEWORKI M, GORBATY M L,et al. Characterization of organically bound oxygen forms in lignites, peats, and pyrolyzed peats by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and solid-state 13C NMR methods [J]. Energy and Fuels, 2002, 16(6): 1450-1462．

[15] 肖英,李兰英,张瑞,等.获取优良分散性炭黑的表面硝酸氧化[J].材料科学与工艺, 2005, 13(1): 75-77．

XIAO Ying, LI Lan-ying, ZHANG Rui,et al. Thenitric acid oxidation of carbon black surface to obtain the good dispersion [J]. Materials Science and Technology, 2005, 13(1): 75-77．

[16] CHEN T,YAN J H,LU S Y,et al. Characteristic of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in fly ash from incinerators in China [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 150(3): 510-514．

[17] WILD S R,MITCHEILL D J,YELLAND C M, et al. Municipal solid waste incinerator fly ash as a source of polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs) to the environment [J]. Waste Management and Research, 1992, 10(1): 99-111．

[18] JOHANSSON I, BAVEL B. Polycyclic aromatichydrocarbons in weathered bottom ash from incineration of municipal solid waste [J]. Chemosphere, 2003, 53(2): 123-128．

[19] FRENKLACH M. Reaction mechanism of soot formation in flames [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2002, 4(11): 2028-2037．

[20] MANSUROV Z A. Soot formation in combustion processes (review)[J]. Combustion, Explosion and Shock Waves, 2005, 41(6): 727-744．

[21] PATSCHULL J, ROTH P. Measurement and reduction of particles emitted from a two-stroke engine [J]. Journal of Aerosol Science, 1995, 26(6): 979-987．

[22] ZHANG H, HU D, CHEN J, et al. Particle size distribution and polycyclic aromatic hydrocarbons emissions from agricultural crop residue burning [J]. Environmental Science and Technology, 2011, 45(13):5477-5482．

Microstructure and pollutant analysis of carbon black produced by municipal solid waste open-burning

CHEN Jing-hao, HUANG Jian-xin, LU Sheng-yong, LI Xiao-dong, YAN Jian-hua

(StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

A representative model municipal solid waste was prepared for open burning experiment. Carbon black was gathered and detailed characterization was done by means of scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and specific surface area and pore analyzer. Carbon black is made up of small spherical particles, the particle diameter is about 217.8 nm and specific surface area is up to 27.554 m2/g. The carbon black shows high reactivity as abundant oxygen-containing and chlorine-containing functional groups are detected as well as catalytic metal. The carbon produced from municipal solid waste open-burning contains abundant persistent organic pollutants, such as polychlorinated dibenzo-p-dioxins/ dibenzofurans (PCDD/Fs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). The mass fraction of PAHs and PCDD/Fs in carbon black is up to 8.865×10-5and 1.92 ×10-8. As the carbon black produced from municipal solid waste open-burning is directly released to the environment, as well as other gas phase pollutant, more attention should be paid on its harm to the environment.

open-burning; carbon black; microstructure; PCDD/Fs; PAHs

2015-09-06.

浙江省自然科学基金杰出青年基金资助项目(LR14E060001)；教育部博士点基金资助项目(20130101110097).

陈经浩(1991—),男,硕士生,从事固体废弃物焚烧利用及污染物控制研究.ORCID: 0000-0001-7376-1044.

E-mail: 21327070@zju.edu.cn

陆胜勇,男,教授.ORCID: 0000-0003-2684-3498.E-mail: lushy@zju.edu.cn

10.3785/j.issn.1008-973X.2016.10.002

TU 411; TU 472

A

1008-973X(2016)10-1849-06

浙江大学学报(工学版)网址： www.zjujournals.com/eng