丙三醇/水体系中制备水滑石晶体及其取向生长*

杜金泽，曾虹燕，刘小军，陈超荣，段恒志，丁鹏轩，郑梦凯，于 超

(湘潭大学 化工学院, 湖南 湘潭 411105)



丙三醇/水体系中制备水滑石晶体及其取向生长*

杜金泽，曾虹燕，刘小军，陈超荣，段恒志，丁鹏轩，郑梦凯，于 超

(湘潭大学 化工学院, 湖南 湘潭 411105)

在丙三醇/水体系中通过尿素法制备了a轴晶粒尺寸为39 nm低纵横比的MgAl水滑石(MG-LDH)。XRD、FT-IR、SEM、BET、粒度分析和零电荷点等手段，考察了丙三醇对产物形貌的影响。结果表明，丙三醇作为结构导向剂在晶体取向生长(晶面生长选择性及晶粒尺寸)中发挥着至关重要的作用。丙三醇/水环境为纳米晶沿a轴方向生长，亦即(110)晶面的生长提供了有利条件，制得粒径分布窄的薄层MG-LDH，对Cd2+吸附力显著提高。

丙三醇; 水滑石; 结构导向剂; 晶面生长选择性

0 引 言

目前，重金属造成的环境污染日益严重，特别是镉(Cd)及其化合物污染水体，逐渐引起人们的广泛关注。对于含Cd废水，传统方法有吸附法、化学法以及生物处理方法等，其中吸附法因操作简单、经济高效，是常用的一种处理技术[1]。水滑石是一类层状金属氢氧化物(LDHs)，由于其主体层板化学组成可调变，比表面积大，易接受客体离子，廉价易得，作为水体吸附净化剂展现出广阔应用前景[2]。LDHs的吸附性能与其晶体结构和大小密切相关。LDHs属六方晶系，二维层板沿三维方向层层排列，通过控制其生长，可得具a、c轴方向不同晶粒尺寸的水滑石，从而改变其性能[3]。采用结构导向剂控制晶体生长取向，可制备不同形貌的水滑石，例模版法可得纤维状LDH[4]，以蛋白质为结构导向剂可显著提高其在c轴方向的堆垛层数[5]。多元醇由于能够提供有利于晶体生长的环境，并作为展开剂防止晶体团聚，制备出不同晶型的高分散纳米晶体[6-7]，即多元醇作为结构导向剂，可控制纳米晶取向生长，例以乙二醇为结构导向剂可得到结晶更规整的水滑石[8]。然而，制备大比表面积、粒径均匀水滑石仍是科研工作者所面临的挑战。本文以丙三醇作溶剂和结构导向剂，合成纳米MgAl-CO3-LDH，考察丙三醇对其晶体形貌、大小及其吸附Cd2+性能的影响，并结合各种表征手段，探讨丙三醇的结构导向作用机理。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

日本理学D/MAX-3C型粉晶衍射仪(XRD，CuKα，40 kV，30 mA，扫描速度2°/min)；日本电子株氏会 JSM-6700F 型场发射电子扫描电镜(SEM)；美国PE公司Specrum Qne B型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR, 分辨率4 cm-1)；英国Malvern公司Mastersizer2000型激光粒度分析仪；美国Quantachrome公司 NOVA-e1000 物理吸附仪(BET，200 ℃，真空脱气)。美国PE公司5100-PC型原子吸收光谱仪测定Mg2+、Al3+和Cd2+。所用试剂均为分析纯，水为去离子水。

1.2 镁铝水滑石制备

1.3 Cd2+吸附

将样品于200 ℃干燥3 h。精确称取0.10 g干燥样品，分别置于100 mL浓度为100 mg/L Cd(NO3)2液中，40 ℃下振荡(180 r/min)，吸附6 h达平衡(数据未显示)，8 000 r/min离心，测上清液中剩余Cd2+浓度(C)，考察水滑石对Cd2+吸附性能。Cd2+去除率(R)计算如下

R=(1- C/100) ×100%

1.4 零电荷点测定

电势滴定法测定样品零电荷点[10]。绘制不同NaCl浓度下OH-和H+在固体颗粒表面吸附量差值(ГOH--ГH+)对pH值滴定曲线(PT)，不同浓度曲线交点对应的pH值即为该样品零电荷点pHZPC。得(ГOH-- ГH+)ZNPC，计算其表面电荷密度(σp)。用相应电解质液空白(不含样品)体系滴定，校正pH值与OH-和H+浓度关系。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为样品的XRD图谱。

图1 MG-LDH、BAG-LDH、AAG-LDH和LDH的XRD谱图

Fig 1 XRD patterns of the MG-LDH, BAG-LDH, AAG-LDH and LDH

由图1可知，均显现典型水滑石晶体衍射峰。BAG-LDH和AAG-LDH较LDH峰形更尖锐，强度更高，基线最为平稳，说明其结晶度更好。而MG-LDH较LDH峰形宽，基线趋于漂移，说明MG-LDH结晶度降低。从表1可知，所有样品d003和d110值(晶胞参数a)基本相同，说明层板上金属原子排列密度无差异，说明具相同晶胞厚度。通过Scherrer公式，根据d003，d110衍射峰的峰型及其位置所对应的衍射角可以获知LDH在a、c轴方向上的晶粒尺寸[11]。BAG-LDH、AAG-LDH和LDH晶粒沿c轴方向和a轴方向尺寸相同，且m(Mg)/m(Al)也无差异。但MG-LDH晶粒沿c轴方向尺寸相对于LDH的从15.3 nm减小到11.6 nm，而沿a轴方向尺寸从33.2 nm增至38.6 nm，m(Mg)/m(Al)明显增加，表明在丙三醇/水体系中有利于[Mg-(OH)6]4-生长基元[12]在层板堆叠，丙三醇促进MG-LDH晶粒沿a轴方向生长，而抑制其沿c轴方向的层板堆叠。LDH晶体层板具D3d对称性，为典型层状结构，层内强的化学键合Mg—OH、Al—OH形成生长基元[Mg-(OH)6]4-和[Al-(OH)6]3-八面体，八面体沿a轴方向排列，丙三醇/水体系中丙三醇的结构导向作用使得晶体生长显现出沿[110]轴取向特性，使晶体生长沿[110]方向择优生长[8,13]。又由于丙三醇水合极性分子对[110]晶面的吸附，使得LDH沿[110]晶面表面能下降，阻止主体层板在c轴方向堆叠，致c轴方向晶粒尺寸明显减小。

表1 水滑石样品的晶胞参数

Table 1 Lattice parameter and basal plane for the samples

ParameterMG-LDHBAG-LDHAAG-LDHLDHd003/nm0.7610.7580.7530.755d006/nm0.3800.3770.3770.376d009/nm0.2560.2560.2620.255d110/nm0.1520.1520.1520.152FW003/rad0.7630.5640.5590.608FW110/rad0.3490.4060.3840.383a/nm0.3040.3040.3030.303c/nm2.2922.2802.2932.268Sc/nm11.5815.5115.3715.34Sa/nm38.6133.1233.6433.15Aspectratio0.300.470.460.46Mg/Almolarratio2.792.532.552.58

FW: Half-width of diffraction peak; Sa: Crystallite size in a axis direction; Sc: Crystallite size in c axis direction.

2.2 FT-IR分析

图2为所试样品FT-IR图谱。

图2 MG-LDH、BAG-LDH、AAG-LDH和LDH的FT-IR图谱

Fig 2 FT-IR spectra of the MG-LDH, BAG-LDH, AAG-LDH and LDH

2.3 SEM分析

图3为各样品SEM的特征形貌。BAG-LDH、AAG-LDH和LDH样品均呈现晶粒边缘不规则六角形晶体形貌，分散性好，晶形发育良好，大小均一，为1.0～2.5 μm。而MG-LDH晶粒明显减小，为0.8～1.1 μm。

图3 MG-LDH、BAG-LDH、AAG-LDH和LDH的SEM图(×10 000)

2.4 粒度和BET分析

表2为样品的比表面积、孔径、孔容及其Cd的去除率。

表2 样品微观结构性质及其Cd去除率

Table 2 Structure properties and Cd removal of the samples

SamplesS/m2·g-1*Porevolume/mL·g-1Averageporediameter/nmRemovalofCd/%σp*/C·m-2LDH750.303.8247.53.1MG-LDH970.293.7856.91.8BAG-LDH880.243.7752.42.4AAG-LDH800.193.8353.52.8

*S: Specific surface area; σp= F(ГOH--ГH+)ZNPC/S; F:Faraday constant (96 485 C/mol)

由表2可知，所有样品平均孔径和孔容几无差异，表明该水滑石层板结构未发生改变，这与XRD结果一致。但MG-LDH、BAG-LDH、AAG-LDH比表面积和Cd的去除率均增加，可能其二次粒子粒径变小的缘故(图4)，其中，MG-LDH的比表面积最大97 m2/g，伴随最大Cd去除率56.9%。

图4 MG-LDH、BAG-LDH、AAG-LDH和LDH的粒度分布

Fig 4 Particle size distribution of the MG-LDH, BAG-LDH, AAG-LDH and LDH

从图4中各样品的粒度大小和分布可知，LDH最可几粒径为7.5 μm，大多分布于0.6～25.0 μm，粒度分布范围较宽。BAG-LDH和AAG-LDH样品平均粒度有所减小，粒径分别为4.2和3.7 μm，粒径更为均一，多分布于0.6～15 μm，分布较LDH有所减小。而MG-LDH的粒径为2.8 μm，多分布于0.6～10.0 μm，粒径最为均一，粒径明显减小。由于颗粒表面结构不稳定，易形成氢键而团聚，在丙三醇/水体系中，丙三醇水合极性大分子易与颗粒表面结合而在颗粒表面形成一层稳定水膜，使颗粒得以分散，从而二次粒子粒径大大减小[16]。又由于丙三醇在成核期可诱导晶体取向生长，使得MG-LDH颗粒更小、分布更均匀。

2.5 零电荷点

零电荷点pHZPC可表征水滑石表面电荷性质[10]。由表2 可知，MG-LDH、BAG-LDH、AAG-LDH和LDH的零电荷点分别为10.8，11.6，11.4和12.1，(ГOH--ГH+)ZNPC均为正值，即带永久电荷。MG-LDH的σp大于AAG-LDH、BAG-LDH和LDH的，是由于成核期作为结构导向剂的丙三醇促使Mg八面体在层板堆叠，使得层板Mg百分含量增加，层板σp值下降，这些结果进一步验证了XRD的分析。图5为样品电势滴定曲线图。

图5 样品电势滴定曲线

2.6 丙三醇作用机理

水滑石合成是诸多因素(pH值、投料比、凝胶老化、温度等)影响的复杂过程。由于醇类分子易于通过热水或离子交换从材料中脱除，从而具作为合成无机材料介质的潜质。醇既可做溶剂，同时还具其它功能。丙三醇分子高度极化的—OH键，与H2O强烈作用，H2O间原有氢键被打破重排列，形成较为稳定的分子簇结构的缔合大极性分子，缔合大极性分子有较大的电偶极矩和介电常数[17]。在成核过程中，pH值>7.7 时，Al水合形成[Al13(OH)32]7+(多氧络合阳离子，Keggin结构Al13聚集体)成核[9]，聚集体易以氢键与丙三醇缔合极性分子(结构导向剂)结合，[Mg-(OH)6]4-或[Al-(OH)6]3-八面体逐渐取代缔合极性分子周围有序排列的H2O，形成小的基本结构单元，Mg—O和Al—O八面体各带不同电荷(Al3+,Mg2+)，结构导向剂通过选择Mg—O和Al—O八面体调整骨架组成，改变其周围微环境骨架曲率各电荷密度使之与结构导向剂电荷匹配，从而促使Mg和Al八面体特别是[Mg-(OH)6]4-沿a轴取向生长，以此获得低纵横比和高m(Mg)/m(Al)的MG-LDH。老化期丙三醇主要起分散剂作用，丙三醇水合极性分子通过氢键与颗粒发生吸附，使其表面形成水膜包覆颗粒[16]，降低颗粒界面间张力，表面能降低，颗粒得以分散，从而制得粒径均一的水滑石。

3 结 论

以丙三醇为结构导向剂，制备了低纵横比、高比表面积和粒径均一的薄层纳米MgAl水滑石，其Cd2+吸附能力显著增强。在制备过程中不同阶段，丙三醇对水滑石合成具不同作用，在成核期丙三醇主要以丙三醇水合极性分子簇结构起结构导向作用，在老化期主要起分散作用。

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Formation of hydrotalcite nanocrystals by oriented growth in the glycerol/water system

DU Jinze, ZENG Hongyan, LIU Xiaojun, CHEN Chaorong,DUAN Hengzhi,DING Pengxuan, ZHENG Mengkai, YU Chao

(School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

MgAl hydrotalcites with a crystallite size of 38.61 nm in a axis direction and low aspect ratio were successfully synthesized by urea method in the glycerol/water system. The effect of glycerol on the morphology development of the products were investigated by means of the XRD, FT-IR, SEM, BET, laser particle analysis and point of zero charge. The results showed that glycerol as excellent solvent and structure director played the key role in the crystal oriented growth such as selectivity of crystal growth in different directions and the particle size of the products. The glycerol/water system provided a crystal growth condition that facilitated the crystal growth in the a direction, i.e [110] crystal plane. The adsorbility of the thin MG-LDH with a narrow particle size distribution to Cd2+was increased.

glycerol; hydrotalcite; structure director; selectivity of crystal growth direction

1001-9731(2016)04-04191-05

湖南省自然科学基金重点资助项目(12JJ2008)；湖南省高校创新平台开放基金资助项目(12K048);湘潭大学研究生创新资助项目(XJCX201405)

2015-06-05

2015-09-24 通讯作者：曾虹燕，E-mail: hyzeng@xtu.edu.cn

杜金泽 (1991-)，男，天津人, 在读硕士, 师承曾虹燕教授, 从事纳米功能材料研究。

TQ170.1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.039