镁铝尖晶石粉体的制备与表征*

武小娟，李俊寿，王明远，李 苏

(军械工程学院， 石家庄 050003)



镁铝尖晶石粉体的制备与表征*

武小娟，李俊寿，王明远，李 苏

(军械工程学院， 石家庄 050003)

以Mg、Al、TiO2和B2O3粉体为原料，采用自蔓延高温合成法合成了MgAl2O4和TiB2复合粉体，用稀硝酸除去产物中的TiB2及残余反应物后，获得了较高纯度的MgAl2O4。然后用MgO部分取代Mg研究了不同Mg源对合成产物的影响，用XRD和SEM检测了两组反应获得的MgAl2O4粉体，用激光粒度测试仪分析了产物的粒径大小及分布，用红外光谱仪测试了粉体性能较佳的反应酸洗产物的红外透光率。结果表明，以单一Mg粉为Mg源时，MgAl2O4的相对含量为85.96%，且颗粒较小，平均粒径为5.36 μm，粒径分布较集中，0.1～10 μm的颗粒占80.68%；以(Mg+MgO)为Mg源时，MgAl2O4的相对含量为71.55%，且颗粒较大，平均粒径为11.18 μm，粒径分布较分散，0.1～10 μm的颗粒占54.96%；综合考虑，以Mg为镁源获得的MgAl2O4粉体性能好，经红外光谱分析，可得， MgAl2O4透过率高，透过波段范围宽，在1 100～2 978 cm-1之间的红外透过率达到50%以上，高透光率的镁铝尖晶石具有低的辐射率，可应用于红外隐身材料。

自蔓延高温合成法；镁铝尖晶石；粉体

0 引 言

镁铝尖晶石是一种性能优异的陶瓷材料，它的熔点高(2 135 ℃)，热稳定性好，可作为耐火材料的原料；强度高、硬度大，热膨胀系数小，抗酸碱腐蚀能力强，被广泛应用于航空航天及光电子等高技术领域。此外，镁铝尖晶石还是一种优异的光学材料，其透过波段范围宽，透过率高，制备成本低，可应用于导弹红外整流罩、士兵防护面罩及透明装甲等军事领域[1-7]。镁铝尖晶石粉体的性能对其宏观性能具有较大的影响，因此，制备高纯、超细、均匀性好的粉体是首先需要解决的问题。镁铝尖晶石细粉的制备方法主要有溶胶-凝胶法[8-10]、化学共沉淀法[11]、水热合成法[12]等，这些方法都能得到颗粒细小、均匀性较好的粉体，但也存在纯度不高、分散性差、易团聚或工艺复杂、产量低、不易于工业化生产等缺点。本文采用自蔓延高温合成法(SHS)制备镁铝尖晶石微纳米粉[13-15]，该方法具有产品纯度高、产量高、易于实现工业化生产等优点。

1 实 验

1．1 MgAl2O4粉体的制备

本文设计了两种制备镁铝尖晶石的配方，配方1以Mg为镁源，配方2以Mg+MgO为镁源，具体反应式见式(1)、(2)。反应式(2)的设计基于以下两方面的考虑：(1) 理论计算表明反应式(2)中镁铝尖晶石的相对含量(75.26%)高于反应式(1)中其含量(71.72%)；(2) MgO比Mg价格低，用MgO部分取代Mg可降低生产成本。所以，本文设计了反应式(2)与反应式(1)对比，来研究合成镁铝尖晶石的最佳配方。

本文所用的原料有Mg粉(纯度≥99.0%)，MgO粉(纯度≥99.0%)，Al粉(纯度≥99.0%)，TiO2粉(纯度≥99.0%)，B2O3粉(纯度≥98.0%)。将上述4种粉末置于恒温干燥箱中，在120 ℃下烘干(2 h)后，分别按下列反应式的化学比例进行配料

(1)

(2)

将配好的料在自制的混料机中混合(2 h)均匀后松装在石墨坩埚中，用钨丝点燃，在空气中发生燃烧合成反应。然后将获得的产物在行星式球磨机中研磨4 h获得试样，并分别记为试样A、试样B。

取部分试样A、试样B置于浓度为20%的硝酸溶液中，在25 ℃下超声波酸洗10 min，经过滤后得到沉淀物，再将其置于恒温干燥箱中，于120 ℃下烘干，并在研钵中研磨，得到酸洗后试样。将酸洗前后的试样分别编号为A(a)、B(a)和A(b)、B(b)。

1．2 样品的性能及表征

利用X射线衍射仪(XRD，D8-ADVANCE型，Germany)对试样进行定性分析和定量分析；用扫描电子显微镜(SEM，S-4800型，Japan)观察粉体试样的形貌；用激光粒度测试仪(JL-1155型，成都精新粉体测试设备有限公司)对产物的粒径大小及分布进行分析测定；通过傅里叶变换红外-拉曼-红外显微镜联用光谱仪(VERTEX70型，Germany)测定试样的红外透光率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同试样的X射线衍射图谱，图中试样A(a)、B(a)为酸洗前的产物，可看出，产物由镁铝尖晶石和少量的二硼化钛两相组成。用XRD定量分析法(K值法)对组成相的相对含量进行计算，结果显示，在试样A(a)中，MgAl2O4相的相对含量为85.96%，高于理论值(71.72%)，这可能是因为在燃烧合成的高温反应过程中低熔点的硼损失导致TiB2相对含量降低；在试样B中，MgAl2O4相的相对含量为71.55%，与理论值(75.26%)较接近，这可能是因为MgO的加入降低了绝热燃烧温度，减少了硼元素的损失所致，另外，K值法计算本身也不是很精确。将试样B(a)与A(a)的X射线衍射图相比，可见，B(a)中MgAl2O4相的衍射峰强度明显降低，TiB2相的衍射峰略显增强，这说明，用部分MgO取代Mg，降低了MgAl2O4相的生成，而有利于TiB2相的生成。图中试样A(b)、B(b)为酸洗后的产物，可看出，各个峰都非常清晰，说明试样结晶完整；基本无杂峰，说明酸洗后得到了较高纯度的镁铝尖晶石粉体。镁铝尖晶石粉体颗粒基本为多晶，也可能存在少数单晶。

图1 产物的XRD图谱

2.2 SEM分析

图2为酸洗前试样的SEM图，图2(a)、(b)分别为试样A、B酸洗前的形貌，图2(a)为粉体在低倍下的形貌，可看出，粉体颗粒大小大部分在10 μm以下，但还有一部分在10～30 μm之间。从图2(b)中可看出，反应产物中有MgAl2O4相和TiB2相。图3(a)、(b)分别为试样A、B酸洗后得到的MgAl2O4形貌。可以看出，图3(a)中，镁铝尖晶石的晶粒发育很完整，晶界清晰，呈典型的八面体形状，且晶粒间排列致密；图3(b)中也形成了八面体形貌的镁铝尖晶石，但与图3(a)相比，可看出图3(b)中镁铝尖晶石发育完整的晶粒数量较少，且晶粒尺寸较大，晶粒大小不很均匀，这说明MgO的引入，不利于镁铝尖晶石的结晶，且会导致晶粒粗大，不利于减小镁铝尖晶石微粒的尺寸。

图2 酸洗前试样的SEM图

Fig 2 SEM images of the samples before acid cleaning

图3 酸洗后的MgAl2O4的SEM图

2.3 粒径分析

图4为激光粒度测试仪测得的两组反应酸洗后产物的粒径分布曲线。其中，试样A(b)的平均粒径为5.36 μm，产物粒径尺寸主要在0.1～10 μm之间，且在10 μm以下(≤10 μm为微细颗粒)的颗粒占80.68%，粒径分布较集中；试样B(b)的平均粒径为11.18 μm，产物粒径尺寸在10 μm以下的颗粒占54.96%，10 μm以上的大颗粒较多，粒径分布较分散。这可能是因为加入的MgO，熔点高，在高温下仍以固态存在，起到形核剂的作用，使得镁铝尖晶石迅速形核长大或发生团聚，因而得到了较粗较大的颗粒。

图4 酸洗产物粒径分布

Fig 4 Grain size distribution of acid cleaning products

2.4 红外光谱分析

本文选取粉体性能较佳的试样A(b),采用KBr压片法对其进行红外光谱分析。将1 mg的A(b)样品和150 mg的KBr研磨，混合均匀，然后利用液压压片模具压制成透明薄片，测定该透明薄片的红外透过性能。图5为镁铝尖晶石的红外透射曲线图。

图5 MgAl2O4 的红外透射曲线

从图5可看出，3 652 cm-1波段处有个弱而宽的峰是水的吸收峰，1 386 cm-1波段处的峰是CO2的吸收峰，691 cm-1处的峰是CO3-的弱吸收峰，说明表面吸附的CO2与水作用产生CO3-，527 cm-1波段处的峰是AlO2-的弱吸收峰，可见，镁铝尖晶石的主要吸收带在400～600 cm-1之间。

从图5中还可看出，试样A(b)在1 100～2 978 cm-1之间的红外透过率达到50%以上，镁铝尖晶石粉体的高透过率意味着低的吸光率，根据基尔霍夫定律，吸光率与辐射率相等，所以制备的镁铝尖晶石粉体可作为一种低辐射的优良的红外吸收材料。

3 结 论

(1) 以Mg、Al、TiO2和B2O3粉体为原料，采用自蔓延高温合成法可以合成镁铝尖晶石和二硼化钛复合粉体，用稀硝酸溶液除去产物中的二硼化钛及其它残余杂质后，可获得较高纯度的镁铝尖晶石粉体。

(2) 以单一的Mg粉为Mg源时，MgAl2O4的相对含量可以达到甚至超过理论值，颗粒较细小，粒径分布较集中。以(Mg+MgO)粉为Mg源时，镁铝尖晶石的相对含量接近理论值，颗粒较为粗大，且粒径分布较分散，说明MgO粉的加入不利于减小镁铝尖晶石微粒的尺寸。综合考虑，不加MgO的配方较佳，获得的粉体晶型发育好，颗粒细、粒度分布较均匀。

(3) 不加MgO的配方获得的镁铝尖晶石，透过率比较高，透过波段范围宽，在1 100～2 978 cm-1之间的红外透过率达到50%以上，即镁铝尖晶石在这些波段范围具有低的辐射率，可作为一种优异的红外隐身材料。

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Preparation and characterization of magnesium aluminate spinel powder

WU Xiaojuan, LI Junshou, WANG Mingyuan, LI Su

(Shijiazhuang Mechanical Engineering College, Shijiazhuang 050003, China)

The composite powders of MgAl2O4and TiB2were prepared by self-propagating high-temperature synthesis method with Mg powder, Al powder, TiO2powder and B2O3powder as raw materials. Then relatively high purity magnesium aluminate spinel powders were obtained after ultrasonic pickling by using 20wt% nitric acid to remove TiB2and residual reactants in the product. The effect of different magnesium sources on the product was studied by MgO partially replacing Mg; the productivity and the particle size of the two reaction system were analyzed in contrast by XRD and SEM. And also the purity of MgAl2O4after acid pickling was studied. The results show that MgAl2O4in the products account for 85.96% with Mg as magnesium source, the particles are fine with average particle size 5.36 μm and 80.68% of the particles range from 0.1 to 10 μm; MgAl2O4in the products account for 71.55% with Mg and MgO as magnesium source, the particles are relatively large with average particle size 11.18 μm and the particle size distribution is relatively wide as 54.96% are in the range of 0.1-10 μm. Reaction products MgAl2O4without MgO addition have high transimittance and wide wavelength range as the transmittance of MgAl2O4reaches more than 50% between 1 100 and 2 978 cm-1. MgAl2O4of high transimittance has low radiation, so it can be used as infrared stealthy materials.

SHS; magnesium aluminate spinel; powder

1001-9731(2016)04-04178-04

国家自然科学基金资助项目(51172281)

2015-05-19

2015-12-11 通讯作者：李俊寿，E-mail: lijs258@163.com

武小娟 (1990-)，女，山西吕梁人，在读硕士，师承李俊寿副教授，从事燃烧合成纳米材料研究。

TQ174.75

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.036