Ge15Ga10Te75薄膜的磁控溅射制备及性能的可控研究*

齐 磊，王国祥，李 双，沈 祥，徐培鹏，李 军，吕业刚，戴世勋，聂秋华

(宁波大学 高等技术研究院红外材料及器件实验室， 浙江 宁波 315211)



Ge15Ga10Te75薄膜的磁控溅射制备及性能的可控研究*

齐 磊，王国祥，李 双，沈 祥，徐培鹏，李 军，吕业刚，戴世勋，聂秋华

(宁波大学 高等技术研究院红外材料及器件实验室， 浙江 宁波 315211)

采用磁控溅射法制备了Ge15Ga10Te75薄膜，研究溅射工艺对薄膜结构与性能的影响，并分析了在不同热处理温度(200～280 ℃)退火后薄膜光学特性的变化。通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪、显微拉曼光谱仪、分光光度计等测试手段对热处理前后薄膜样品的微观结构和光学特性进行了表征，结果表明，3次不同工艺下制备的沉积态薄膜组分与靶材偏差较小，且均是非晶态。沉积态薄膜的短波截止波长均在1 μm左右；当退火温度(Ta)大于薄膜的玻璃转化温度(Tg)时，薄膜的光学带隙(Egopt)随着退火温度的增加而逐渐减小，沉积态薄膜的光学带隙分别为1.05，1.06和1.07 eV，而在280 ℃退火后薄膜光学带隙分别降至0.38，0.42和0.45 eV，以上3次实验结果表明，不同工艺下制备的Ge15Ga10Te75薄膜组分均匀可控，热学和光学参数较一致。

Ge15Ga10Te75；磁控溅射；XRD；SEM；透过光谱；Raman光谱；光学带隙

0 引 言

硫系玻璃是以硫族元素(S、Se、Te)为主，引入Si、Ge、As、Sb等元素而形成的非晶态材料[1]。由于硫系玻璃网络是由键性较弱的共价键组成，并且含有原子折合质量较高的重金属原子，因此硫系玻璃与硅酸盐玻璃、氟化物玻璃相比，具有更宽的红外透过区域(长波截止边一般大于10 μm)和更高的线性和非线性折射率(线性折射率n0一般大于2，非线性折射率系数n2=(2～20)×10-18m2/W)[2-3]。由于这些优异的材料特性，硫系玻璃在红外光学系统、通信波段的非线性光学器件以及中远红外的超连续谱等领域具有极大的应用前景[4]。

近年来，硫系玻璃材料在外太空类星球上的生命探测(如欧洲的达尔文计划)和有机、无机化合物分子鉴别的生物传感领域也获得了极大的关注[5-6]。由于生物体的本征振动在1 500～400 cm-1光谱范围内(对应着6～25 μm的红外长波波段)，该区域也称之为生物体的指纹区。指纹区对整个分子结构和浓度十分敏感，分子结构或浓度的微小变化，都会引起这一区域吸收峰位置和强度的变化，通过与红外光谱的标准图谱对比可鉴定生物体类型，而通过吸收强度与浓度的定标曲线可获得待测样品所含生物体的浓度。但是应用于指纹区的生物传感长期受限于对该波段透明的传输介质，无法有效地利用倏逝波探测技术实现对整个指纹区所有特征谱线的分析和处理。

硫系玻璃中Te基材料与S基、Se基相比具有更宽的红外透过窗口(可以达到25 μm)，完全覆盖生物传感应用的光谱范围。但其缺点是玻璃转化点(Tg)低、抗热稳定性差和成纤困难。在已研究的众多Te基玻璃材料中，Ge15Ga10Te75是公认的热稳定性最好的一种玻璃组分[5]，近年来已有研究机构对Ge15Ga10Te75成膜和光波导制作进行了研究，如Němec等[7]采用脉冲激光沉积(PLD)制备了Ge15Ga10Te75薄膜，研究表明该薄膜具有良好的光稳定性。Alber[8]和Caroline等[9]都采用了共热蒸发技术得到了Ge15Ga10Te75薄膜，进而用反应离子刻蚀制备了单模脊型波导。与文献报道不同的是，本文采用了磁控溅射制备Ge15Ga10Te75薄膜，并系统研究了其成膜特性、薄膜材料结构和光学性质，而且分析了热处理对该薄膜性能影响的研究，研究工作为优化Ge15Ga10Te75薄膜的制备技术、进一步设计光波导结构和制作提供了依据。

1 实 验

1.1 样品制备

本文研究的Ge15Ga10Te75薄膜均为采用沈阳科仪JGP-450型磁控溅射真空镀膜系统制备。采用石英片和硅片为衬底，将Ge15Ga10Te75靶材(直径为50 mm×3 mm)安装在磁控射频靶中，镀膜前先将溅射腔室抽真空至2.0×10-4Pa，然后向腔内充入流量为47.6 mL/min的氩气，调整腔室内气压达到溅射所需起辉气压2.0 Pa。当靶材起辉后，继续调节溅射工作气压至0.25 Pa。设定射频功率至25 W，预溅射10 min；之后开启衬底转盘自转，打开衬底挡板，溅射时间为2 h左右。溅射沉积结束后，向溅射腔室内缓慢地充入纯度为5 N氮气破除真空，当内外气压平衡后从溅射腔室内取出Ge15Ga10Te75薄膜。溅射工艺参数与薄膜编号如表1所示。薄膜样品制备完成后，分别置于快速热退火炉(RTA)中以200，240和280 ℃进行5 min热处理，退火炉的温度控制精度为±5 ℃，退火期间通入高纯氮气以避免薄膜在高温时发生氧化。

表1 不同条件下制备的Ge15Ga10Te75薄膜材料及相关参数

1.2 样品测试

采用Tescan VEGA 3SBH型扫描电子显微镜(SEM)测试薄膜退火前后的表面形貌，由SEM配置的电子能谱仪(EDS) 测试薄膜组分；采用美国Veeco Dektak 150 探针式表面轮廓仪测试薄膜厚度，通过德国 Bruker D2型X射线粉末衍射仪 (XRD) 确定薄膜的晶相结构，其工作电压为40 kV，工作电流为10 mA，扫描角度2θ为10～80°；采用Perkin-Elemer-Lambda 950UV/VIS/NIR 型分光-光度计测试薄膜透过光谱，测量范围为500～2 500 nm，扫描步长为1 nm；采用德国W-VASE with AutoRetarderTM 型红外椭偏仪测得沉积态薄膜的折射率；采用英国雷尼绍公司的inVia显微拉曼光谱仪(Raman)测得薄膜拉曼结构，测试范围为50～200 cm-1，激光波长为785 nm，测试功率为0.1 mW。所有测试均在常温下进行，其中薄膜表面形貌及其组分测试是在硅片衬底上进行，其它测试都是在石英片衬底上进行。

2 结果与分析

2.1 组分测试

Ge15Ga10Te75薄膜的组分测试结果如表2所示。结果表明，磁控溅射法制备的Ge15Ga10Te75薄膜和玻璃靶材的组分基本一致，偏差保持在2%以内。表面轮廓仪测试数据表明GGT1、GGT2和GGT3的薄膜厚度分别为816，906和1 050 nm。

表2 Ge15Ga10Te75薄膜的化学计量组分比(±2%,原子分数)

2.2 薄膜表面形貌测试

GGT2薄膜表面SEM测试结果如图1所示。

图1 GGT2薄膜表面SEM图

从图1可以看到沉积态薄膜表面光整且分布均匀，200 ℃退火后薄膜结构中发生键重组引起表面的微小起伏，而在240 ℃退火后的薄膜中出现了不同颗粒大小的晶粒，280 ℃退火后薄膜颗粒进一步长大，析晶现象更为明显。同样在GGT1和GGT3薄膜样品也发现相似的实验现象。

2.3 XRD分析

据文献[5，7]报道，Ge15Ga10Te75玻璃的转变温度在175 ℃，结晶温度约为280 ℃。图2给出了薄膜样品在玻璃转变温度和析晶温度之间(200～280 ℃)热处理5 min后的XRD图谱。由图2可以看出，在3次实验中，沉积态薄膜的XRD图谱基本一致，均表现出典型非晶态物质特性。当退火温度(Ta)大于薄膜的玻璃转化温度(Tg)时，3次不同工艺下制备的薄膜均表现出了析晶现象，且具有相似的结晶过程。首先，在200 ℃退火下，在衍射角为23，27，38，40，43，46和50°处均出现了强度较小的析晶峰，并且随着退火温度的进一步升高，对应的衍射峰强度都有明显的增加。此外，240 ℃热处理后新的析晶峰在更大的衍射角(51，56，63，66和68°)开始出现。而在280 ℃热处理后在26和30°也出现了新的析晶峰。这表明当热处理温度高于薄膜的玻璃转变温度时，原子的热运动造成了组成和结构上足够的热起伏，最终导致晶核的形成和生长[10]，这一点与SEM分析结果相符。将析晶峰与标准PDF卡片对照发现在200 ℃析出为Te晶体(JCPDS No.78-2312)，而在240 ℃析出为Te晶体(JCPDS No.78-2312)和Ga2Te5晶体(JCPDS No.45-954)，最后在280 ℃退火后薄膜已完全晶化为Te晶体(JCPDS No.78-2312)、Ga2Te5晶体(JCPDS No.45-954)和GeTe晶体(JCPDS No.47-1079)。

图2 热处理前后薄膜的XRD图谱

2.4 薄膜的光学特性

Ge15Ga10Te75非晶薄膜热处理前后的透过光谱如图3所示。薄膜样品的透过率随着波长增加呈现典型的波浪振荡，这是由于光在两个界面产生的干涉现象，而在短波截止波长附近，随着薄膜的本征吸收逐渐增强，透过率急剧下降。由图3可以看出，3次实验制备的沉积态薄膜的短波截止波长均在1 μm左右。随着退火温度进一步升高至280 ℃，由于薄膜样品中晶粒逐渐长大，出现较强的光散射现象，以至于薄膜透过率接近为零。GGT2和GGT3均表现出与GGT1相似的变化规律。

图4为由红外椭偏仪测得的沉积态Ge15Ga10Te75薄膜的折射率与波长的关系曲线。可以看出，3次实验薄膜样品的关系曲线基本一致，并且随着波长的增大而逐渐减小。

对于间接跃迁型非晶半导体材料，在材料的高吸收区域的吸收系数和光子能量之间的关系满足Tauc[11]公式

式中，K为与跃迁概率有关的常数，Egopt为光学带隙，hυ为光子能量。通过(αhυ)1/2对hυ作图(如图5所示)，发现曲线在高吸收区域呈现高度的线性趋势，因此可以确定间接跃迁是Ge15Ga10Te75非晶薄膜最可能的光学吸收机理，这与 P. Petkov等[12]的报道也十分符合。将曲线的线性部分外推至(αhυ)1/2=0处可获得样品的不同温度退火后薄膜的光学带隙。从图5可以观察出在3次实验中，沉积态和同一退火温度下的薄膜，其光学带隙都很接近，细微的偏差可能是由薄膜厚度所引起应力差异或组分偏差造成的。当Ta>Tg时，薄膜的光学带隙随着退火温度的增加而逐渐减小。

图4 沉积态薄膜的折射率与波长的关系曲线

Fig 4 Comparison of refractive index spectral dependencies of Ge15Ga10Te75as-deposited thin films

图6给出了薄膜样品的光学带隙与退火温度之间的关系，随退火温度的升高，GGT1薄膜的光学带隙从沉积态的1.05 eV，分别降至0.72，0.64和0.38 eV。同样GGT2和GGT3均出现了相似的变化。

热处理前后薄膜光学带隙的变化可以用Mott和Davis[13]提出的定域态密度模型来解释。根据此模型，迁移率边的定域态宽度取决于非晶结构中的缺陷和无序程度。众所周知，在沉积薄膜中由于原子数量的不足会形成配位缺陷，而这些配位缺陷会形成定域态。当Ta>Tg时，薄膜光学带隙逐渐减小可能是由于析出晶粒周围的悬挂键引起的。

图5 由热处理前后薄膜(αhυ)1/2对hυ的曲线推出光学带隙

图6 光学带隙随退火温度变化图

Fig 6 Changes in the optical band gap of Ge15Ga10Te75films as functions of annealing temperature

Hasegawa和Chaudhuri等[14]研究表明即使是理想的非晶态固体在热处理后都会有析晶现象，并且在析晶过程中析出的晶粒表面会形成大量的悬挂键。当Ta进一步升高，晶粒的尺寸进一步长大或核化促进更多晶粒生长，进而导致悬挂键的数量进一步增加。对于本文研究的Ge15Ga10Te75薄膜，从图2可以看到当Ta>Tg时薄膜有明显的析晶现象，并且随退火温度的升高析出的晶体数量也在逐渐增加。因而可以推断，薄膜中的缺陷随Ta的升高不断增加导致定域态密度不断提高，最终导致薄膜的光学带隙逐渐减小。

2.5 薄膜样品Raman结构分析

Ge15Ga10Te75薄膜样品热处理前后的拉曼光谱如图7所示。从该拉曼光谱可以看出，3次不同工艺条件下制备的沉积态薄膜的拉曼光谱峰型基本一致，说明其沉积态的薄膜具有相似的结构。其中位于125 cm-1处的拉曼峰归因于GeTe4(GaTe4)四面体的V1对称伸缩振动[15]，位于154 cm-1处的拉曼峰归因于Te—Te键伸缩振动[16-17]。

图7 热处理前后薄膜样品的拉曼光谱

热处理后，薄膜样品的拉曼光谱主要表现出3个变化：(1) 120～130 cm-1范围内的拉曼峰随着退火温度升高强度有所提高，这表明GeTe4(GaTe4)四面体结构的数量有所增加；(2) 在150～160 cm-1范围内的拉曼峰随着退火温度强度逐渐变弱，而在140～150 cm-1[7,18]范围内出现了新的拉曼峰，这意味着Te—Te同极键数量的减少和非晶态Ten链的产生；(3) 在80～100 cm-1范围内出现了微弱的拉曼峰，这是由于GeTe4(GaTe4)四面体的V2对称伸缩振动引起的[19-20]。因此，Ge15Ga10Te75非晶薄膜的拉曼光谱特征由富Te的基团引起的，这与图2的XRD结果一致。

3 结 论

利用磁控溅射法制备Ge15Ga10Te75薄膜样品并以不同的温度(200～280 ℃)对薄膜进行热处理，研究了退火温度对薄膜光学特性的影响。3次实验结果表明不同工艺下制备的Ge15Ga10Te75薄膜组分均匀可控，热学和光学性能参数较一致，细微的偏差可能是由薄膜的组分偏差或薄膜应力所造成的。当热处理后薄膜发生非晶到晶态转变，薄膜的光学带隙随着退火温度的增加而逐渐减小。这是由于析晶过程中产生了大量的悬挂键，造成了迁移率边的定域态宽度的增加，从而使得光学带隙减小。

致谢：感谢宁波大学王宽诚幸福基金对本项目的大力资助！

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The controllable performance of Ge15Ga10Te75thin films deposited by magnetron sputtering

QI Lei，WANG Guoxiang，LI Shuang，SHEN Xiang，XU Peipeng，LI Jun，LV Yegang，DAI Shixun，NIE Qiuhua

(Laboratory of Infrared Materials and Devices,The Research Institute of Advanced Technologies,Ningbo University, Ningbo 315211,China)

The amorphous Ge15Ga10Te75thin film was prepared by magnetron sputtering deposition technique. Effect of heat treatment on the microstructure and optical properties of Ge15Ga10Te75thin films has been investigated. The films annealed in the range of 200-280 ℃ were characterized by X-ray diffraction, Raman spectroscopy and spectrophotometer. The results indicate that the as-deposited films prepared by three different processes were close to the target composition. These as-deposited films were amorphous, possessing the cut-off wavelength about 1 μm. With the annealing temperature increasing, the optical band gap decreased. The optical band gap of the as-deposited thin films were 1.05, 1.06 and 1.07 eV, which finally decreased to 0.38, 0.42 and 0.45 eV after annealing at 280 ℃. Experimental results show that Ge15Ga10Te75thin films, prepared under three different processes, exhibiting a uniformly controllable composition, approximately thermal and optical parameters.

Ge15Ga10Te75film; magnetron sputtering; XRD; SEM; transmission spectroscopy; Raman spectroscopy; optical band gap

1001-9731(2016)04-04017-06

国家自然科学基金资助项目(61377061，61306147)；浙江省公益技术研究工业资助项目(2014C31146)；浙江省中青年学科带头人学术攀登资助项目(pd2013092)；浙江省自然科学基金资助项目(LQ15F040002)

2015-05-08

2015-10-26 通讯作者：沈 祥，E-mail: shenxiang@nbu.edu.cn

齐 磊 (1990-)，男，安徽安庆人，在读硕士，师承沈祥副研究员，从事硫系玻璃薄膜及光波导材料研究。

TN213

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.004