聚丙烯气味的因素分析及对策

张泉，段德忠，毕文波

(岳阳兴长股份有限公司，湖南 岳阳 414012)

聚丙烯气味的因素分析及对策

Analysis of the factors of polypropylene odor and its countermeasures

张泉，段德忠，毕文波

(岳阳兴长股份有限公司，湖南 岳阳 414012)

对聚丙烯粉料生产、加工过程中出现的气味特性进行了系统分析，指出气味来源有：原料引入的C4、C5、低聚物及硫化物；聚丙烯降解产生的醇、酮、酸、酯、醛等物质；粉料加工时引入的助剂气味。并提出在聚丙烯粉料生产和加工时应加强丙烯硫化物精制、不用回收丙烯、采用汽蒸方式；在粉料加工时选用合适的助剂及抽真空方式等措施减少气味，并根据产品特性组织生产。

聚丙烯；气味；来源；措施

岳阳兴长石化股份有限公司聚丙烯装置始建于1989年，采用液相间歇式小本体生产工艺（简称小本体工艺）生产聚丙烯粉料，拥有6台12 m3聚合釜，装置的生产能力达到25 000 t/年。其下属子公司利用其粉料进行挤出造粒改性，制成制品。虽然小本体工艺具有“船小好调头”的优点，但是与连续法装置相比，小本体生产工艺存在取热效果差、氢调能力不足、能耗物耗较高等缺点。尤其是近年来，下游加工用户常反映在挤出造粒、注塑或拉丝等成型过程中常伴有较严重的刺激性气味。这些气味严重制约了聚丙烯产品适用的卫生性、安全性、广泛性，限制了聚丙烯的应用[1～2]。为解决气味问题，文章对聚丙烯气味的来源、成因进行科学分析，并结合装置自身，并提出了一系列合理、经济的控制改进措施，供同类装置借鉴。

1 粉料气味分子全组分分析

将小本体PP粉料（样1）、小本体PP粒料（样2）及连续法PP粉料（样3）进行顶空气质联用分析（顶空温度：120℃，1 h），其成分分析结果如下表1所示。

从表1中可以看出：

（1）三种样品都含有C6、C9、C12以及酮、酸等物质。

（2）小本体PP粉料样品中C5组分占气味分子化合物的60%以上，而小本体PP粒料样样品中C5、 C6以及醇类物质含量较多，由此可以看出C5组分在造粒过程中脱除效果有限。而连续法PP粉料样品则是C6、C9、C12以及酮类物质含量较高。

表1 小本体PP粉料、小本体PP粒料及连续法PP粉料顶空气质联用分析结果

（3）三种样品由于气味分子含量的不同，所表现出来的嗅觉效果也不一样。从嗅觉效果来看，小本体PP粉料和粒料都含有一定的气味，而连续法PP粉料样品基本闻不到气味。

2 聚丙烯产品气味来源分析

聚丙烯产品气味产生主要出现在三个阶段：①粉

料制备阶段。由于聚丙烯粉料颗粒具有一定的粒径，内部分布较多的孔道，气味分子附着在颗粒间隙及孔道中，常规的闪蒸氮气置换过程中难以脱除。②运输和储存阶段。聚丙烯易发生氧化降解和光降解，生成醛、酮、酸等带气味小分子物质。③粉料加工阶段。聚丙烯粉料在高温条件加工时会出现热降解。此外加入的助剂也会引入气味。

2.1 原料中带入的杂质

2.1.1 烃类杂质

装置聚合的丙烯主要由上游芳烃罐区丙烯和气柜回收丙烯组成，其中气柜回收丙烯占10%左右。一般情况下，芳烃丙烯纯度达到99.5%，而气柜回收丙烯的纯度只有90%左右。丙烯经过脱水、脱硫、脱氧、脱砷等精制流程，使有害杂质组分得到有效的控制。但是由于气柜回收丙烯的存在，导致投料的精丙烯平均纯度只有95%左右，里面含有较多的丙烷、C4、C5等烃类杂质。这些烃类杂质不参与反应，随聚合单元进入闪蒸釜中。在闪蒸阶段中，通过多次充冷氮气置换及真空泵抽真空的方法，能带走一部分丙烷、丙烯及C4组分，但是有些C4、C5组分会附着在聚丙烯颗粒表面及孔道中，难以脱除，从而影响聚丙烯粉料的气味。

2.1.2 硫化物

丙烯原料中通常含有较高的硫化物、氧化物、水、氨、一氧化碳、二氧化碳等杂质。这些杂质与催化剂活性中心结合，导致催化剂活性降低。其中，硫化物包括无机硫如硫化氢，有机硫如羟基硫、小分子的硫醇、硫醚等。小分子的硫醇、硫醚本身具有强烈的刺激气味，而且在丙烯单体聚合过程中会部分变为硫化氢存在于聚丙烯树脂中，其浓度大于人体嗅觉下限就会使聚丙烯粉料产生异味。

2.1.3 其他来源

氢气主要用来控制聚合物的分子量，从而对产品熔融质量流动速率的控制。一般聚丙烯装置使用的氢气来自于炼厂的管网氢。一旦上游装置发生波动，氢气杂质含量将发生较大变化，严重的时候氢气浓度只有96%左右，杂质中CO含量和CO2超过100 ppm，并含有较多的丁烯和C5组分。这些组分不仅降低催化剂活性，影响聚合反应，而且带入了更多的气味杂质。

2.2 聚丙烯降解

PP降解有以下3种途径：热降解、氧化降解和光降解。未经稳定的PP是支链聚烯烃，在光照、高温和残留催化剂的作用下，其分子链会发生氧化断裂、链支化或交联反应，导致在降解的过程中产生大量氧化产物，如醇、酮、醛、酸等，这些物质会散发出刺激性气味[3～4]。

2.2.1 聚丙烯热降解

聚丙烯热降解主要发生在包装阶段及下游加工阶段。粉料包装时，如果温度过高，热量难以散发，粉料与空气中的氧气接触，易引起热降解导致烧料现象发生，产生刺激气味。因此，一般聚丙烯包料温度不超过55℃。导致粉料温度过高的原因有两个：一是聚合后期撤热不及时，下料到闪蒸釜的粉料温度过高，闪蒸降温效果有限；二是活化剂投入量过多，闪蒸去活效果欠佳，残留在粉料中的活化剂分解放出热量。而在环管工艺中，闪蒸时加入阻电子体使活化剂失活，并采用汽蒸的方法使催化剂失活，催化剂和活化剂都不会有影响。

在聚丙烯高温加工（如造粒阶段、注塑、以及吹塑成型阶段）阶段易发生聚丙烯热降解，其降解出来的气体一般采用抽真空装置进行脱除。在真空脱气口测得聚丙烯主要分解物有CH4、C2H6、C3H8、CH2=CHCH3、(CH3)3CH等气体。

2.2.2 聚丙烯氧化降解

氧化降解主要与环管式聚丙烯装置相比，国内多数小本体间歇法聚丙烯装置是直接销售粉料，而没有加抗氧剂或在聚合工段后面添加挤出造粒后处理装置。小本体聚丙烯粉料在储存、运输期间，难免会与空气中的氧气接触，发生氧化降解。聚丙烯对空气中的氧气十分敏感，每100个重复单元吸收不到一个氧分子就使分子量降低2～3倍，导致整个聚合物变脆。相关热裂解色谱分析发现，聚丙烯在240～290℃下的氧化降解产物主要有乙酸、丙酮、叔丁醇以及其他刺激性气体。

2.2.3 聚丙烯光降解

聚丙烯的光降解主要是由于在聚合、下游加工等阶段，有少量的催化剂残留物以及羰基、双键等缺电子不饱和结构物质引入到粉料中。这些残留物或基团可不同程度的吸收波长大于290 nm的紫外光，并诱导引发多种光学反应。其主要分解产物是一些挥发性小分子醇、酮或酸。

2.3 低聚物

一般低聚物是包括C6、C9、C12、C15等组分的

物质。其中C6和C9带有刺激性气味，C12以上气味较小。低聚物的产生也有多种原因，主要包括聚合反应生成及加工阶段的降解形成的。聚合反应后期，催化剂活性和选择性大大降低，在一定温度和压力下，气相丙烯将继续聚合，容易生成低聚物。此外，如果原料中引入过多的有害杂质，降低催化剂活性，也易产生低聚物。在后加工阶段，在高温和过氧化物作用下，粉料易发生热降解和过氧化物降解，大的高分子链段易发生断链，形成低分子链段，同时不可避免会形成低聚物。

2.4 粉料加工助剂引入的气味

下游厂家进行聚丙烯产品生产或改性时，会加入助剂调整后产品性能如降解剂、填充料、抗氧剂、白油等。有的助剂除了自身携带气味外，在高温加热过程中，也会发生分解产生气味物质。如过氧化物在高温下易分解成甲醛、乙醛、叔丁醇、苯乙酮等带刺激的气味，见表2所示。

表2 常用过氧化物及分解产物

3 聚丙烯气味的控制手段

从以上的机理分析，我们可知聚丙烯气味主要产生阶段为粉料生产阶段、粉料运输阶段及粉料加工阶段。其中，粉料生产和加工阶段是最主要的来源。小本体工艺自身存在工艺上的缺陷，完全消除粉料气味几乎不可能，但是可以采取措施减少粉料气味，从而达到下游客户接受的程度。

3.1 粉料生产阶段

(1)减少原料带入的气味杂质。加强原料精制，及时更换丙烯精制单元的脱硫剂，减少硫化物的带入。选择纯净丙烯原料，减少气柜回收丙烯的使用。目前，国内很多小本体厂家都不用回收丙烯，如巴陵石化聚丙烯厂将回收丙烯送到气分装置分离，其生产的PP粉料气味有所改善。考虑到氢气上游装置的波动性，选择合适的吸附剂对氢气进行净化处理。

(2)减少聚合生成的低聚物。聚合过程中，低聚物的生成无法避免，但是可以通过加强原料精制、控制温度和压力、缩短气相聚合时间等方式减少低聚物的产生。

(3)减少粉料降解。在聚丙烯粉料放料到闪蒸罐时，要及时撤热，一般在65℃以下放料。如果放料温度较高时,可采取N2多次冷吹的办法降温，确保闪蒸釜出料包装的温度不超过55℃，防止产生高温料。如果出现高温料，应及时将粉料铺在地上进行降温。在聚丙烯粉料储存过程中，应注意粉料的储存温度、储存环境以及包装物的防老化、防紫外线、防雨水能力，严禁曝晒、露天堆放。

(4)将常规的氮气置换闪蒸方式改为汽蒸设施。连续法装置中粉料之所以气味较小，主要存在粉料汽蒸和干燥装置，聚丙烯浆料通过高低压闪蒸和高温氮气干燥后，基本可以将粉料中附着的气味分子化合物进行脱除。但是该装置投资成本较高，能耗也高，占地面积大，需谨慎考虑。

3.2 粉料加工阶段

(1)聚丙烯粉料加工时，尽量选用气味较小的助剂，避免助剂的气味带入产品中。常见降解剂（有机过氧化物）如有过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)在使用过程中常易分解出的难闻、刺激性气味。最近开发的一种新型的二烷基类有机过氧化物-二叔戊基过氧化物(DTAP)，通过与基础聚丙烯树脂混合制成母粒方式加入，与添加传统的有机过氧化物助剂对比发现，可有效降低过氧化物诱导降解产生的气味。

(2)优化高效复合抗氧剂的选用。抗氧剂能捕获过氧自由基，有效抑制或阻止高分子材料自氧化过程，提高聚丙烯材料稳定性，抑制加工出现的氧化降解。目前，聚丙烯材料多选用受阻酚类、高性能耐水解亚磷酸酯、硫代类等抗氧剂。近期天津力生化工生产的复合抗氧剂无论在聚丙烯材料的气味降低、还是在熔融指数、灰分的控制上已达到国外同类助剂复配后的效果。

(3)选用合适的除味剂。除味剂是一类能够降低聚丙烯材料气味的助剂，可以在基本不改变聚丙烯材料的力学性能、加工流动性的前提下，针对聚丙烯在加工过程中可能产生的气味小分子性质，通过物理吸收、化学分解或者螯合其中的氮氢化物、硫化物、碳氧化物等配体方式，达到除味的目的。研究[5]表明Cel Span E除味剂母粒，能够与碳氢化合物及聚烯烃降解产生低分子量二聚物、三聚物、乙醛、酮、酸和其它

产生气味物质发生反应，从而减少聚烯烃中碳氢化合物的散发。其唯一的缺陷是其经济成本较高，可根据客户要求，控制化学除味剂的用量。

(4)挤出造粒工段增设真空脱气装置。聚丙烯生产过程中产生的挥发性组分-有机过氧化物分解产物、丙烯低聚物、其他挥发性碳氢组分与惰性气体(蒸汽、氮气)，可以通过多阶挤出机真空脱气装置进行有效脱除。

4 结论

聚丙烯材料气味主要是由刺激性可挥发物质逸出所致，气味来源十分复杂。由于小本体工艺的限制，聚合产生的低聚物以及粉料降解问题很难避免。

在聚丙烯粉料生产阶段，需把好原料关，不用气柜回收丙烯以及杂质含量多的氢气；加强硫化物精制，减少硫醇、硫醚等物质的存在；控制好粉料包装温度，预防高温料；将常规氮气置换方式改为汽蒸方式，有效脱出粉料气味。

在粉料加工阶段，下游加工用户还需要根据产品特性，选择合适的助剂及加工方式，从而满足用户要求。对于气味要求较高的产品，可通过加入除味剂及增设抽真空装置等方式进行控制。

∶

[1] 洪定一.聚丙烯-原理、工艺与技术[M].北京：中国石化出版社，2002.

[2] 孙亚光，康蕾，陈凑喜.浅论聚丙烯材料的气味来源及控制手段［J］.广东化工，2012，39(6)∶109～110.

[3] 文红梅，陈斌.聚丙烯粉料降解的原因及解决办法［J］.广石化科技，2004，21(2)∶1～3.

[4] 薛江.过氧化物降解对聚丙烯结晶性能的影响 [J]. 合成树脂及塑料，2006，23(1)∶26.

[5] 徐国平．低气味聚丙烯改性料的研制[J]．工程塑料应用，2011，39(1)∶58～60．

(R-03)

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TQ325.15

1009-797X(2016)22-0065-04

B DOI∶10.13520/j.cnki.rpte.2016.22.021

张泉（1986-），男，硕士，工程师，主要从事聚丙烯生产与技术服务工作，发表公开发表论文1篇。

2016-09-22