石蜡油对EPDM发泡材料结构与性能的影响

王巧玲，季承远，高光涛

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

石蜡油对EPDM发泡材料结构与性能的影响

王巧玲，季承远，高光涛*

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

本论文主要研究了石蜡油用量对EPDM发泡材料结构与性能之间关系的影响。结果表明：随石蜡油用量的增加，EPDM胶料门尼黏度降低，MH、ML均呈现减小趋势，ts1与tc90均延长；拉伸强度、密度、硬度、100%和200%定伸应力均随石蜡油用量的增加而下降，拉断伸长率则逐渐增大；EPDM发泡材料在石蜡油用量为15份时形态结构最好，动静刚度比最小。

石蜡油；EPDM发泡材料；性能；动静刚度比

三元乙丙胶（EPDM）是乙烯和丙烯的无规共聚物中再引入少量的非共轭二烯类单体作为硫化点溶聚形成的非极性橡胶，分子不饱和度较低，因而其具有优异的弹性、低温性能、耐热氧老化性。EPDM发泡制品由于具有优异的耐天候性、低温柔软性等性能[1]，且容易制得半闭气孔结构，其尺寸分布范围宽，横截面积变化大，声音阻隔性能比较好，近年来在汽车工业、建筑业、船舶工程中较广泛用作密封、缓冲减振、吸音隔音和吸水材料[2～3]。石油是橡胶生产中常用的增塑剂，在胶料中添加橡胶油可以降低胶料黏度，改善胶料加工性能，提高硫化橡胶耐寒性，改善补强剂在胶料中的分散及加工性能，降低制品的硬度及成本[4～5]。本实验主要研究了石蜡油对硫磺硫化的EPDM发泡材料结构与性能之间关系的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

EPDM4045，中国吉林石化；炭黑N330、N550，美国卡博特公司；发泡剂AC，常州永新精细化学有限公司；石蜡油，sunpar 2280，美国太阳石油公司；Rhenogran S-80，硫磺质量分数80%，莱茵化学公司；莱茵塑分PP，莱茵化学公司。其他实验用原材料均为市售工业级产品。

1.2 主要实验设备及仪器

XSM200橡塑试验用密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司；SK-160B双辊开炼机，上海第一橡胶机械厂；GT-M2000-FA无转子硫化仪，台湾高铁检测仪器有限公司；GT-70802门尼黏度仪，台湾高铁检测仪器有限公司；HS 1007-RTMO平板硫化机，佳鑫电子设备科技有限公司；GT-AI-7000M电子拉力试验机，台湾高铁检测仪器有限公司；尼康SMZ1500体视显微镜，日本尼康公司。

1.3 试样制备

基本配方：EPDM 100份（质量，下同），ZnO 5份，SA 1份，N330 50份，N550 20份，莱茵塑分PP 2份，发泡剂AC 2份，S 0.63份，防老剂RD 1份，防老剂4020 1份，促进剂TT 0.5份，促进剂TETD 0.5份，促进剂TRA 1.0份，CZ 0.5份，促进剂BZ1.5份，ETU 0.63份，石蜡油为变量，分别为10、15、20、

25、30份。

本实验采用密炼机和开炼机混炼工艺，混炼工艺条件如下：密炼机初始设定温度为：60℃、转速60 r/min。按顺序加料，排胶温度约143℃。排出的胶料在SK-160B双辊开炼机上下片，冷却，然后在开炼机上加发泡剂、硫磺和促进剂，下片并停放24 h备用。用无转子硫化仪测定硫化曲线，转子摆动弧度1°，转子摆动频率1.67 Hz。硫化温度为170 ℃。由硫化曲线确定正硫化时间，然后用平板硫化机进行硫化。

1.4 性能测试方法

(1)门尼黏度按GB/T15340--2008在MV2000型门尼黏度计进行测试。

(2)硫化特性按GB/T1233--2008在MDR2000无转子硫化仪进行测试。

(3)硬度按GB/T531--2009在邵尔A型硬度计上测定。

(4)回弹性能按照GB/T 1681--2009在橡胶回弹性实验机上测定。

(5)拉伸强度按GB/T528--2009在Zwick/Roell 2005型电子拉力机上进行测定。

(6)压缩永久变形按GB/T7759--1996测定。

测定公式如下：

CS—压缩永久变形，以百分数（%）表示；d0—试样的初始厚度， mm；dt—试样的最终厚度， mm。

(7)根据Flory-Rehner公式来计算交联密度。

2 结果与讨论

2.1 门尼黏度和硫化发泡特性

增塑剂用量对门尼黏度和硫化发泡特性的影响如表1所示。

表1 增塑剂用量对门尼黏度和硫化发泡特性的影响

由表1可以看出，随石蜡油用量的增加，EPDM胶料门尼黏度降低。这是由于随着石蜡油用量的增加，石蜡油的小分子进入橡胶大分子链中时，分子链间距增加，减小了分子与分子、分子与填料及填料与填料间摩擦力，使分子链更容易产生相对滑移，EPDM发泡材料胶料的流动性变好，流动性增大，门尼黏度下降。

由表1可以看出，充油后胶料的ts1随着石蜡油用量的增加而延长，硫化安全性得到提高，但随着添加份数的增加，t10延长的程度逐渐变小； 随着石蜡油份数的增加，正硫化时间tc90延长，这主要是由于石蜡油的稀释作用所致。

由表1可以看出，随着石蜡油用量的增加，EPDM胶料的ML、MH逐渐降低。说明流动性变好，交联密度降低。石蜡油具有软化作用，使橡胶大分子部分解缠结，导致物理缠结程度降低，当EPDM 受到剪切时，大分子链间及分子链与填料间、填料与填料间内摩擦相对减小，使流动性变好，硫化程度降低，交联密度下降，表现为ML、MH下降。胶料的ML随石蜡油用量变化的趋势与门尼黏度的变化趋势相近，因此ML可以反映物料的流动性能。

2.2 泡孔形貌结构

增塑剂用量对EPDM发泡材料泡孔形貌结构的影响分别如图2所示。

图1 增塑剂用量对EPDM发泡材料形态结构的影响

从图1可以直观地看出，石蜡油用量为15份时得到的发泡材料泡孔尺寸大小一致且分布均匀性好，泡孔形状多数呈圆形，泡孔壁较薄，发泡倍率较大；石蜡油用量为10、20、25、30份时得到的发泡材料泡孔尺寸大小不一，泡孔壁较厚，且石蜡油用量为20、25、30时的EPDM发泡材料泡孔尺寸较大、数量较少但有穿孔迹象，且分布均匀性不好。

由图2可以看出，随石蜡油用量的增加，EPDM硫化胶密度逐渐减小，且减小幅度较小，结合图1说明这五种泡孔形貌结构发泡倍率基本相差不大。

图2 增塑剂用量对EPDM硫化胶密度的影响

2.3 物理力学性能

增塑剂用量对物理力学性能如表2所示。

表2 增塑剂用量对EPDM硫化胶力学性能的影响

由表2可以看出，填充石蜡油的EPDM胶料随石蜡油用量的增加，材料的拉伸强度、100%和200%定伸应力均随石蜡油用量的增加而下降，拉断伸长率则逐渐增大，这是由于增塑剂的加入使分子间的作用力减小，因此其力学性能下降。

由表2可以看出，随石蜡油用量增加，硫化胶回弹性逐渐降低，且幅度越来越小且填充15份石蜡油时的EPDM胶料压缩永久变形最大。主要原因是随着石蜡油用量的增加，胶料含胶率减小，导致发泡材料回弹性降低。填充15份石蜡油时EPDM发泡胶料孔径尺寸较大，受外力作用时，泡孔壁容易塌陷，当外力撤除后，泡孔无法恢复，表现为变形恢复能力弱，压缩永久变形大。

由表2可以看出，随石蜡油用量的增加，硬度则逐渐下降。这一方面是由于石蜡油具有软化作用，使橡胶大分子部分解缠结，导致物理缠结程度降低，这也是石蜡油作为增塑剂添加到橡胶中的主要作用。另一方面，随着石蜡油用量的增加，EPDM发泡材料门尼黏度下降，流动性增大，发泡剂分解产生的气体在扩散过程中所受的阻力变小，气体膨胀程度增大，气体较易溢出，容易产生穿孔和开孔结构，当受到外力时，抵抗能力弱，综合表现为硬度减小。

2.4 交联密度

采用平衡溶胀法测试交联密度。从硫化胶片上取质量约为1 g的试样称量得m1，然后将试样放入盛有正己烷溶剂（体积为40 mL）的磨口广口瓶中，塞好；在25℃溶胀72 h，达到平衡后取出。用滤纸吸净表面的溶剂，立即称重得m2；然后在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，并称取质量m3。当硫化胶在适宜溶剂中溶胀达到平衡时，溶剂分子进入交联网络的速度与被排出的速度相等。

根据Flory-Rehner公式[6～7]来计算交联密度：

式中：Ve——硫化胶交联密度，mol/cm3；

V2——橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数；

χ——橡胶与溶剂的相互作用系数；

ν——溶剂的摩尔体积。

橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数V2的计算方法：

式中：V溶——溶胀后橡胶中溶剂所占体积；

Vl——橡胶相的体积；

ρ溶——溶胀用试剂的密度，0.692 g/cm3；

ρ——橡胶的密度，即EPDM的密度，0.87 g/cm3；

ml—溶胀前硫化胶的质量；

m2—溶胀后硫化胶的质量；

m3—烘干后硫化胶的质量；

f—橡胶相在硫化胶中的分数。

由公式（1）、（2）、（3）、（4）计算交联密度及交联度结果如下。

图3 增塑剂用量对EPDM发泡材料交联密度的影响

由图3可以看出，随着石蜡油用量的增加，

EPDM硫化胶交联密度逐渐减小。主要原因是由于石蜡油中不含有α—H结构，硫磺硫化体系中，石蜡油稀释了硫磺与橡胶大分子中进行交联的的α—H结构，导致交联密度减小。

2.5 孔径结构分布图

增塑剂用量对EPDM发泡材料孔径结构分布的影响如图3所示。

以样本总数N=100进行统计得到的石蜡油填充EPDM发泡材料的泡孔尺寸分布图，横坐标代表各尺寸分布范围，纵坐标代表各尺寸范围内的泡孔所占样本总数的百分比（图4中柱形图），模拟得到尺寸分布曲线（图4中曲线）。

由图4可以看出，石蜡油用量为15份时得到的橡胶发泡材料的尺寸分布范围最窄，在80～260 μm范围内都有分布，且主要集中在120～220 μm尺寸范围内，尺寸分布较为均一，故其分布曲线较高较宽。石蜡油用量为10、20、25、30份时得到的橡胶发泡材料孔径尺寸分布范围较宽，均一性较差。

图4 增塑剂用量对EPDM发泡材料泡孔尺寸分布的影响

2.6 石蜡油用量对EPDM发泡材料的动静刚度比的影响

表3 增塑剂用量对EPDM发泡材料动静刚度比的影响

由表3及图2可以看出，石蜡油用量为15份时，动静刚度比最小，说明发泡倍率越大，动静刚度比越小；密度相当时，孔径尺寸分布越均匀，孔数越多，动静刚度比越小。

3 结论

（1）填充石蜡油的EPDM 胶料随石蜡油用量的增加，最大和最小转矩均呈现减小趋势；焦烧时间均有延长倾向，加工安全性能提高；正硫化时间有均延长倾向，硫化速率变慢。

（2）EPDM发泡材料随石蜡油用量的增加，门尼黏度降低，密度和硬度则逐渐下降，发泡倍率增大，且增大趋势减缓。随石蜡油用量的增加，EPDM发泡材料的拉伸强度、100%和200%定伸应力均随石蜡油用量的增加而下降，拉断伸长率则逐渐增大。

（3）随石蜡油用量增加，EPDM发泡材料在石蜡油用量为15份时形态结构最好，尺寸分布均匀，泡孔形状多数呈圆形，且随用量增加，泡孔形态结构变差；发泡倍率越大，动静刚度比越小；密度相当时，孔径尺寸分布越均匀，孔数越多，动静刚度比越小。

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(R-03)

哈工大研制出透明形状记忆聚酰亚胺

哈尔滨工业大学化工与化学学院士研制出兼备光学透明性、形状记忆效应和优良热力学性能的透明形状记忆聚酰亚胺(TSMPI)，它能够在高温下改变形状而低温下固定该形状，再次加热后恢复初始形状。该透明形状记忆聚酰亚胺采用低成本单体制备，其透明度高，120 μm 厚薄膜在450～800 nm可见光区透过率超过81%；其玻璃化转变温度 (171℃)高于其他透明形状记忆聚合物；热稳定性好，其最低分解温度为485℃。除具有类似无机物玻璃的尺寸稳定性和光学透明性外，TSMPI还具有高柔韧、轻质量和易加工等优点，可应用于柔性光电子器件及其他高温形状记忆结构如可展开太空结构、智能喷气发动机系统、高温传感器和高温驱动器等领域。

燕丰 供稿

一种低密度聚酰亚胺气凝胶及其制备方法

成都正威新材料研发有限公司开发出一种低密度聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。该方法是首先制备出中间体聚酰胺酸盐，该盐按一定比例溶于水中可充分溶胀，生成透明均一、结构稳定的水凝胶。该水凝胶长期存放不会明显降解，经冷冻后真空干燥过程中抗收缩能力强，制得的气凝胶密度较低。此外，该方法比超临界干燥法设备成本低、工艺过程更安全且易于控制。

燕丰 供稿

Effect of paraffin oil on structure and properties of EPDM foaming materials

Effect of paraffin oil on structure and properties of EPDM foaming materials

Wang Qiaoling, Ji Chengyuan, Gao Guangtao
(Key Laboratory of Rubber-plastics of Ministry of Education, QUST, Qingdao 266042, Shandong, China)

The effect of the amount of paraffin oil on the structure and properties of EPDM foam was studied in this paper. The results show that, with the increase of paraffin oil consumption, EPDM Mooney viscosity is reduced, MH and ML are decreased, and TS1 and tc90 are increased; The tensile strength, density, hardness, 100% and 200% elongation stress are decreased with increase of the amount of paraffin oil, the elongation is increased gradually; The EPDM foaming material has the best shape structure and lowest dynamic and static stiffness ratio when the amount of paraffin oil is 15.

nano material; epoxy resin; research progress

TQ333.4

1009-797X(2016)22-0051-05

B DOI∶10.13520/j.cnki.rpte.2016.22.017

王巧玲（1989-），女，甘肃武威人，青岛科技大学在读硕士研究生，从事高分子材料配方设计及加工工艺的研究。

2016-08-25

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