功能化SiO2/PU纳米复合材料的合成与表征

王 坤，康 永

(陕西金泰氯碱化工有限公司, 陕西 榆林 718100)

Wang Kun, Kang Yong

(Shaanxi Jintai Chlor Alkali Chemical Co. LTD., Yulin 718100, Shaanxi, China)

功能化SiO2/PU纳米复合材料的合成与表征

王 坤，康 永*

(陕西金泰氯碱化工有限公司, 陕西 榆林 718100)

为了取得具有优良分散性的纳米二氧化硅，增强纳米二氧化硅和PU基材的聚合。纳米二氧化硅首先与一种新的高分子表面活性剂聚合成的聚(丙二醇)酯(PPG)和多聚磷酸(PPA)来改性，接着通过原位聚合制备聚氨酯(PU)/二氧化硅纳米材料。通过红外光谱、扫描电镜(SEM)、X-射线衍射和TGA，研究纳米二氧化硅的表面改性，微观结构以及纳米复合材料的性能。研究发现，通过PU/二氧化硅纳米复合材料与PPG-P改进后的纳米二氧化硅具有良好的分散性。聚氨酯的分段结构在纳米复合材料中没有受到纳米二氧化硅的影响。

二氧化硅；聚氨酯；表面改性；原位聚合；合成表征

聚氨酯(PU)是非常受人关注的工业人造材料，其广泛应用在黏合剂业、服装业、合成皮革业、建筑业、自动化机械业等。PU的聚合体、腐化性、抗辐射性、化学性和机械性能的研究受到广泛的关注[1]。现在，为扩大PU的应用领域，学者开始向更深的领域对PU进行研究。以聚合基物的纳米复合物比传统的高分子物质在机械性能，介电磁热光学和声学特性有更好的表现。此外，一些专门针对填料及聚合物基质之间的界面相互作用的研究[2]。因此，将纳米材料聚合到PU是一个非常有前景的产业。

在过去的数十年，二氧化硅纳米材料已经广泛应用到高分子领域来提高高分子材料的耐热性、传导性、机械性和导电性。然而，纳米材料的扩大应用和只表现出于高分子材料较少的差异性，它的应用更专注于减少它的尺寸。为了能够使纳米材料更好的纳米粒子和聚合基物。为实现纳米材料的分散性和产量提高的相互兼容，学者使用各种不同的改性剂，如trialkoxy硅烷、硬脂酸、溴化十六烷三甲基铵。在合适的纳米粒子进行表面改性,不仅可以使得纳米材料在高分子材料中具有更好的分散性和性，也能够链接在高分子材料的化学和物理性质，这样更加能够在这两种互不兼容的材料中产生一种持久的化学联系。

本次试验致力于合成一种改性剂来提高纳米二氧化硅和PU基体的分散性和兼容性，以及通过良好的热稳定性制备一系列的PU/SiO2纳米复合材料。PPG是一种因成本低而倍受欢迎的多元醇。在此项试验中，聚（丙二醇）磷酸酯合成PPG-P是通过PPG和多聚磷酸PPA的酯化反应获得。这是一种新的高分子表面活性剂与-PO(OH)2作为增容剂和PPG作为可溶性链造成的。

PPG-P可以很容易地以较低的成本合成，此外，它的长链烷基聚氨酯为基体的相同，因此，纳米改性聚氨酯它可以表现出与基体良好的分散性和兼容性。除此之外，PPG-P是一个新的适用改性剂合成聚氨酯复合材料，纳米二氧化硅然后就通过PPG-P和纳米复合材料的PU/二氧化硅了一系列原位聚合制备出来。再通过红外光谱、扫描电镜(SEM)、A-射线衍射和

TGA，研究纳米二氧化硅的表面改性，微观结构以及纳米复合材料的性能。

图1 纳米二氧化硅的SEM照片

1 实验部分

1.1 实验原料

纳米二氧化硅材料是由通化双龙集团化工有限公司用直径大约30 nm的材料生产的见图1。2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA) 分析级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI) 分析级，山东金宇化工有限责任公司；二月桂酸二丁基锡(DBTL) 分析级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三羟甲基丙烷(TMP) 分析级，上海迈瑞尔化学技术有限公司；2,5-二甲基呋喃(DMF) 分析级，百灵威科技有限公司；聚丙二醇(PPG-1000) 试剂级，江苏省海安石油化工厂；多聚磷酸(PPA) 试剂级，济南盈动化工有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 PPG磷酸酯的合成

PPG-P通过1 mol的PPA和3 mol的PPG在85℃下连续3 h搅拌中反应获得。反映方程式见图2。通过电位滴定法测出此膦酸酯的质量分数达到90%以上。

图2 PPG磷酸酯的合成酯化过程

1.2.2 纳米二氧化硅粒子的表面修饰与改性

接枝反应在80℃下干燥的纳米二氧化硅进行了悬浮在水中的机械搅拌反应。将固定质量的PPG-P的溶解在乙醇和纳米二氧化硅混合的瓶，并保持温度为4 h 80℃的连续搅拌。收集的沉淀用蒸馏水洗3次以去除副产物，然后在70℃在真空条件下再进行24 h干燥。

1.2.3 PPG/二氧化硅分散性备

1 g的空白或经表面处理剂纳米二氧化硅在超声波环境下30 min充分溶入到10 mL丙酮溶液中。接着，将20 g的PPG是放到的混合物中静置。再将混合物悬浮在80℃的搅拌4 h。这样就能获得空白和表面处理PPG/二氧化硅分散体。

1.2.4 PU和PU/二氧化硅纳米复合材料的制备

准备一个玻璃制的带机械搅拌，一个可充电和取样接口，氮的进口和出口用来分开和冲入过量的TDI（在纯净的PU中取得没有纳米二氧化硅分散剂的PPG），反应在80℃的条件下进行2 h。然后降低温至60℃并加入DMPA让其和异氰酸酯(--NCO)反应2 h。在此过程中，加入丙酮来降低黏度。最后，将TMP加入到混合物中并搅拌数分钟，再将混合物真空脱气10 min。然后将混合物倒进一个聚四氟乙烯模具仲，再在80℃的烤箱中静置8 h。然后我们就获得了纯净的PU和PU/功能化SiO2纳米复合材料。

2 结果和讨论

2.1 二氧化硅分散体的多元醇流变

纳米二氧化硅分散前，我们应该确定的聚丙二醇(PPG-G)的数量。在一个典型的扩散试验中、PPG中的纳米二氧化硅含量为5%，再混合一定数量的

PPG-P，然后进行机械搅拌。

图3 PPG-P的色散黏度影响

12 r/min速度测出的布鲁克费尔德黏度结果以及在图3显示的PPG-P的数量。另外由于PPG-G加入到导致PPG/二氧化硅复合体黏度大量下降断裂成细小颗粒并形成循环。但此后，PPG-P的黏度开始上升，可能是由于接触面积扩大导致。其黏度的色散达到最低的0.2%。因此，应先对PPG-P的数量进行测定。

2.2 红外光谱

红外光谱方法验证了纳米二氧化硅与PPG-P相互发生反应。图4显示了傅里叶变换红外光谱进行了表征纳米粒子的空白，表面经二氧化硅颗处理的PPG-P，单独的PPG-P。

图4 红外光谱（a）空白纳米二氧化硅，（b）表面处理的纳米二氧化硅，以及（c）PPG- P

在图4光谱特征峰发现，PPG-P在常规振动中存在的官能团磷酸酯。这个--OH拉伸振动观察频段为3 400 cm-1。在2 800～3 000 cm-1的范围对--CH2进行对称和反对称的模式观测。在频段为1 400 cm-1到1 480 cm-1对--CH2进行剪裁震动。在1 347 cm-1弱频段发现--CH2摇摆震动，而其在频段1 311 cm-1则发生扭转[3]。频段在1 100 cm-1到1 740 cm-1是由于P==O的振动吸收导致的，而在1 013 cm-1的峰点则是由于P==O==C导致的。

在空白的纳米二氧化硅谱，峰值在468 cm-1是Si--O--Si键摇摆振动吸收，峰值在808 cm-1的是分配给Si--O键弯曲振动吸收。该特征峰在1 100 cm-1是由于Si--O键的不对称伸缩振动吸收导致的。

在经过表面化处理的纳米二氧化硅，除了高峰值是由于空白二氧化硅导致的，2 984 cm-1和2 920 cm-1则是由于烷基的出现导致的。由于残余（没有参加反应）的PPG-P在乙醇萃取中被移除，以上提到的峰值都说明了PPG-P嫁接到纳米二氧化硅的实验已经成功了。

2.3 热重分析(TGA)

为了研究PPG-P加入到纳米二氧化硅的热稳定性影响，空白经表面处理的纳米二氧化硅由TGA进行分析，图5显示出空白经表面化处理的纳米二氧化硅的TGA曲线。对于空白的纳米粒子，在50～200℃有轻微的质量减少情况是由于水的解吸造成的。另外在340℃的轻微质量坚守则是由于水从粒子表面的羟基造成的。

图5 热重曲线（a）空白纳米二氧化硅和（b）表面处理的纳米二氧化硅

另一方面，表面处理的纳米二氧化硅显示了一个明显的质量减轻由近250℃直到750℃，这个可以归因于大规模的PPG-P的热分解。

2.4 纯PU和PU/二氧化硅纳米复合物的性质

2.4.1 光谱学分析

图6显示了PU和PU/二氧化硅纳米复合物在红外线分析下的分子结构。纳米二氧化硅的重量百分比在纳米复合物中是3%。

图6 红外光谱（a）纯PU，（b）聚氨酯/ 空白二氧化硅，（c）聚氨酯/二氧化硅的表面处理

在所有的光谱范围内都可以观察到--NH和--OH的在3 200～3 500 cm-1范围内的红外伸缩震动。--CH2的对称和反对称的连接模式出现在2 800～3 000 cm-1的范围。在1 480～1 400 cm-1的范围内观察到的聚合是有--CH2的断裂的震动。在1 360 cm-1附近发现的低聚合是由于亚甲基群得摇摆震动，而在1 311 cm-1处由于--CH2的扭曲出现聚合。--C==O是最独特的聚合物因为它的高聚合度和1 710～1 750 cm-1这个独特的光波范围。芳香族化合物的一个特性，--C==C在约1 600 cm-1处延伸，同时--CH在3 000 cm-1（3 040～3 200 cm-1）上延伸[4]。高聚合发生在1 530 cm-1的位置当--CN和--NH连接时。

在PU和PU/二氧化硅纳米复合物的光波比较中，拥有独特功能群的的复合物的特征峰与纯PU是差不多的，这意味着，PU的成分结构是没有受到纳米二氧化硅的影响的。由此可见，是否有二氧化硅的聚合物对PU的主要化学结构不会产生很大的改变。

2.4.2 X射线衍射

为了研究PU和PU/二氧化硅纳米复合物的结构，要对样本进行X射线衍射的分析。图7说明了PU和PU/二氧化硅纳米复合物在X射线衍射下的模式。对于所有的PU和PU/二氧化硅纳米复合物，在2θ= 20.0。处都出现了广泛的高峰值，而且，所有的PU和PU/二氧化硅纳米复合物都显示了相似的X射线衍射高峰值特征。那么样本的X射线衍射结果透露了这些样本对于半晶体和非晶体来说是典型的。

图7 XRD图谱（a）纯PU，（b）聚氨酯/ 空白二氧化硅，（c）聚氨酯/表面处理二氧化硅

2.4.3 电子显微镜观察

分散填料和附着力可以大大地提高纳米复合材料的性能。控制好纳米复合物在形态上的连接口对于在这样一种物质里所希望获得的性质来说是十分重要的。为了更好地在本文中解析纳米复合物的反应，笔者运用了电子显微镜的冷冻断裂法去观察在液氮温度下的纳米复合物。众所周知，因为它们表面的高能量，二氧化硅纳米复合物会形成聚合体。由于较强的聚集趋势，往往很难分散均匀到聚合物中。

图8 二氧化硅纳米复合材料SEM照片：（a）空白二氧化硅，和（b）表面处理的二氧化硅

如图8(a)，很明显纳米聚合物紧紧地靠在一起，大部分聚合物在冷冻断裂的表面附近。如图8(b)，通过PPG-P的外层变性后，二氧化硅纳米复合物表面的能量降低了，但是它的稳定性增强了。因此，即使没有相分离，在加入PU matrix后，这样的纳米复合

物会变成更好的微粒。

图9 纳米二氧化硅在聚氨酯基体分散的简单模型

针对上述结果，我们提出了一种简单的模型，对PU/二氧化硅纳米复合物的分散效果的进行PPGP的改造。如图9，PPGP作为兼容性的中介，拆开了大型聚合纳米粒子，使之变成更精细的粒子，从而使粒子的分散性和附着力增强。这是因为二氧化硅纳米复合物和PPG-P具有很强的相互作用，通过氢键和相互化学作用，组成高分子改性剂，因此二氧化硅纳米粒子至少可以有能量使之非常接近PU，且可以更自由地走向的表层的顶部。聚氨酯制品的表面能量降低后，聚对苯二甲酸乙二酯复合材料就在分子结构上出现了。除了的带—OH的PPGP，带—OH的二氧化硅加上PPG-P也可以和—CNO发生反应。结果，二氧化硅表面就形成了一个PU涂层。所以，通过PPG-P的帮助，PU/二氧化硅纳米复合物形成了具有优良分散性的纳米材料。

2.4.4 热重分析（TGA）

对纳米复合材料进行热重分析，调查对PU基材的热稳定性的纳米二氧化硅的影响。由此产生的曲线如图10所示，纳米二氧化硅在纳米复合材料的重量百分比为3%。如图所示10（a）项，第一个分解电平之间的纯PU阶段约300℃和360℃的聚氨酯处理后二氧化硅的表面成团第二阶段发生分解并不能改善第一分解温度，但确实改善了第二分解温度。第二分解温度在大约370℃，推迟了10℃与纯PU相比。这大概是由于在粒子矩阵互动提高，更好的色散性，减少对聚集的趋势[5]。但空白SiO2不纳入改善分解温度下，可以归因于空白二氧化硅在PU基材中分散的受阻[6]。

图10 热重曲线（a）纯PU（3 wt%）的PU/二氧化硅纳米复合材料，（b）聚氨酯/ 表面处理二氧化硅（3%时，5 wt%时，以10 wt%）

图10（b）显示了与治疗二氧化硅含量（3%，5%，10%）不同的表面纳米复合材料的TGA PU/SiO2曲线。由于PU/SiO2热稳定性（表面处理）比PU/SiO2（空白）高。第一步，从100～200℃，是归因于水和有机溶剂残留的损失。很明显，表现出的样品前200℃是很好的热稳定性和分解空气中约250℃气体。第二步，约300℃，可能开始的分解聚氨酯硬段。第三步，约400℃可能是由于软段-聚氨酯分解。很明显，在填料达到3%～10%时，由于纳米SiO2粒子和高分子链的互动，增加了耐热性。另一方面，网络和物理交联的SiO2颗粒，阻碍了聚氨酯分子链的运动。在聚合物基体中添加高熔点纳米SiO2，SiO2粒子可以作为很好的热覆盖层，避免了直接聚合物基体的热分解。

3 结 论

(1) 由红外特征峰说明PPG-P和多聚磷酸（PPA）成功的嫁接到了纳米二氧化硅的表面。

(2) 表面接枝聚合物二氧化硅的对PU的主要化学结构不会产生很大的改变。

(3) 表面处理后的SiO2粒子具有良好的分散性，同时可以作为很好的热覆盖层，避免了直接聚氨酯基体的热分解。

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[1] 石智强, 李赛, 刘孝波. 溶胶-凝胶法制备聚氨酯/二氧化硅杂化材料[J]. 四川大学学报：工程科学版, 2004, (3)∶ 60～63.

[2] 张志华, 沈军, 吴广明, 等.纳米SiO2颗粒对PU树脂热稳定性能的影响[J]. 塑料工业, 2003, (7)∶ 37～39.

[3] 刘少兵, 程绍娟, 张颖, 等. 聚氨酯弹性体/纳米SiO2复合材料的力学性能研究[J]. 塑料工业, 2008, (2)∶ 38～40.

[4] 李国喜, 章于川. 一种大分子改性剂对纳米SiO2的改性及其在PU中的应用[J]. 硅酸盐通报, 2015, (4)∶ 1 139～1 143.

[5] 张丽, 杨云飞, 毕晓霞, 等. 聚氨酯/SiO2复合材料的制备及性能研究[J]. 聚氨酯工业, 2010, (3)∶ 19～21.

[6] 喻华兵, 潘洪波, 李瑞丰. 二氧化硅/聚氨酯超疏水复合涂层的制备及应用[J]. 中北大学学报：自然科学版, 2014, (2)∶ 152～156.

Wang Kun, Kang Yong

(Shaanxi Jintai Chlor Alkali Chemical Co. LTD., Yulin 718100, Shaanxi, China)

(R-03)

德国KHS再扩建 瞄准PET饮料瓶市场

投资350万欧元，德国包装和灌装系统供应商KHS集团汉堡工厂新生产线业已完工。工厂一楼空间新增2 500 m2，达18 200 m2，工厂总面积达到54 000 m2，通过扩建优化生产流程和交付时间，以应对订单快速增加的挑战。

投资350万欧元，德国包装和灌装系统供应商KHS集团汉堡工厂新生产线业已完工

据KHS Corpoplast总经理Thomas Karell表示：“根据我们的发展策略，这是自2012年以来在汉堡的第二次扩建。公司拉伸吹铸模机，吹塑机和PET涂层机的调试和验收测试可以在新大厅进行。”

KHS的产能增加了25%。制造商现在可以一次性制造20台机器，更好覆盖市场。

Karell续称道：“基于连续的一体化概念，我们同时优化采购、物流和组装工艺，现在时间更短。KHS Corpoplast GmbH和KHS Plasmax GmbH研发测试PET包装创新技术能力更强，让我们进一步增长。”

Karell还表示PET瓶市场持续增长：“根据市场研究机构Euromonitor，到2019年整个PET饮料产业全世界年增长率将达到4.4%。最重要是约轻越好。这也是我们提供和轻量化相关的众多系统和解决方案的原因。与此同时，用户也注重可持续性。能量和资源使用低是主需求。轻量化和可回收瓶都被我们纳入高效系统，所以我们的目标是增速高于市场水准。”

Synthesis and characterization of functionalized SiO2/PU nanocomposite

Synthesis and characterization of functionalized SiO2/PU nanocomposite

In order to obtain nm silica with excellent dispersion, enhancing the polymerization of nm silica and PU substrate, the nm silica should be modified with a new poly (propylene glycol) ester (PPG) synthesized by polymer surfactant and poly phosphoric acid (PPA), and SiO2/PU nm materials are prepared by in situ polymerization. By infrared spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction and TGA, the surface modification, microstructure and properties of nm silica are studied. The study finds that PU/silica nanocomposites and PPG-P modified nm silica has good dispersion. The segmented structure of polyurethane is not affected by nm silica in the nm composite materials.

silica; polyurethane; surface modification; in-situ polymerization; synthesis characterization

TQ328.3

1009-797X(2016)22-0045-06

B DOI∶10.13520/j.cnki.rpte.2016.22.016

王坤(1991-)男, 本科，工程师，现从事新材料开发研究工作。发表论文10余篇，发明专利1项。

2016-08-29

*通讯联系人