乙炔基对苯腈取代芘衍生物光电性质的影响

赵 佳，徐梦迪，胥佳玲，刘艳玲，韩立志

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

乙炔基对苯腈取代芘衍生物光电性质的影响

赵 佳，徐梦迪，胥佳玲，刘艳玲，韩立志*

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

采用密度泛函理论DFT/B3LYP等方法研究了乙炔基对苯腈取代芘衍生物1,6-二(4-氰基苯基)芘的结构和光电性质的影响.结果表明，1,6-二(2-(4-氰基苯基)乙炔基)芘的分子结构具有高度平面性，电子激发对该化合物的结构几乎无影响.与1,6-二(4-氰基苯基)芘相比，由于乙炔基的引入，1,6-二(2-(4-氰基苯基)乙炔基)芘的热力学稳定性提高，电子注入传输性能增强，能隙减小，光谱红移，且易于分子聚集发生，其不仅有望成为掺杂型发光材料，还有可能是潜在的电子型材料.

乙炔基；苯腈；芘；光电性质；密度泛函理论

在众多蓝光材料中，芘类衍生物由于具有多样的电化学及光物理性质而备受关注[1-3].通常，该类化合物具有一个典型的光学特性，即在稀溶液中具有高荧光量子效率（Φf），而在浓溶液或固态时Φf会严重降低，这主要是由于芘类衍生物具有大的π共轭体系，良好的平面分子结构导致分子易发生聚集以及生成激基缔合物而造成[4].为了开发它们在有机电致发光器件（OLEDs）中的广泛应用，目前，阻止分子聚集的一种方法就是将芘类化合物与主体材料进行掺杂[5].一些研究发现，当强吸电子基团氰基或乙炔基引入芘类化合物时，会改变分子的热力学稳定性、电化学性质或光学性质，进而提高其作为掺杂剂性能[5-6].最近，Chen和Gao等设计合成了两种对称式二苯腈取代芘衍生物1（1,6-二（4-氰基苯基）芘）和2（1, 6-二（2-（4-氰基苯基）乙炔基）芘）[7]（见图1）.实验表明，化合物1中苯腈与芘环直接相连，二者之间扭曲程度较大，而化合物2中乙炔基的引入不仅有效地降低了基团间的空间位阻作用，而且增强了共轭效应，使分子中各基团几乎共面.两种化合物均发蓝光，荧光量子效率分别高达85%和75%.同化合物1相比，化合物2具有更优良的热力学稳定性、电化学性质等.在此实验基础上，本文采用密度泛函理论（DFT）等量子化学方法对这两种化合物的结构和光电性质进行了研究，以期在分子水平上探讨物质的结构与性质之间的关系，评价乙炔基对该类化合物光学性质的影响，并为实验结果提供理论依据.

图1 化合物1和2的分子结构Fig.1 Structures of compound 1 and 2

1 计算方法

运用密度泛函理论DFT/B3LYP方法，选择6-31G（d）基组，对化合物1和2的基态结构及阴离子和阳离子结构进行优化.采用CIS/6-31G（d）方法在HF方法优化基态结构基础上获得最低单激发态结构.结构优化过程中忽略分子的对称性.分别基于基态和激发态结构，用TDDFT方法在相同计算水平上计算化合物的吸收光谱和发射光谱.所有计算均采用Gaussian 09程序在曙光天演EP850-GF2服务器上完成.

2 结果与讨论

2.1 化合物1和2的结构

分析表1，由于芘环与苯环直接相连，二者之间空间位阻较强，导致化合物1无论在基态（二面角PE：52.3°）还是激发态（二面角P-E：42.0°）时都具有扭曲的分子结构.而电子激发促使芘环与苯环间的二面角P-E减小了21.7°（63.7°→42.0°），这种结构的改变在一定程度上缓解了分子中的空间位阻效应.与化合物1相比，化合物2中乙炔基的引入则使芘环与乙炔基及苯环间的空间位阻显著降低，基态时各基团间的扭曲程度较小（二面角P-E：6.7°；EB：14.1°）.而且，它们本身具有强的刚性结构和共轭效应，使整个分子结构在电子激发前后几乎不变，依然保持着高度平面性（见HF和CIS方法计算的二面角P-E和E-B）.实验上采用热重分析法（TGA）测得化合物1和2的分解温度分别为191.8℃和256.2℃[7]，证实了乙炔基的出现可有效减小空间位阻，增加共轭效应，进而提高分子的热力学稳定性.众所周知，分子结构平面程度越高，能隙越窄，吸收和发射波长越长，斯托克位移越小，分子越易发生聚集.这说明乙炔基的引入还将会影响二苯腈取代芘衍生物的电化学性质及光学性质.

2.2 化合物1和2的电化学性质

表1 化合物1和2的部分二面角Tab.1Some dihedral angles of compound 1 and 2

图2给出了DFT方法得到的化合物1和2的前线分子轨道.可以看出，HOMO主要集中在分子中心的芘环，而LUMO则分布于整个分子.同化合物1相比，乙炔基的引入扩展了分子的共轭体系，使化合物2的能隙减小，与理论计算结果（见表2，3.41 eV→2.83 eV）及实验数据（3.08 eV→2.77 eV）[7]相符.并且，电子跃迁时，从分子中心芘环到相连取代基的电荷转移也受其影响有所减少，而这种分子内电荷转移（ICT）与化合物的荧光量子效率（Φf）密切相关，电荷转移量越大，Φf越高，即化合物2的Φf小于化合物1，这同实验数值一致（Φf，1∶0.85；Φf，1∶0.75）[7].

图2 化合物1和2的前线分子轨道(DFT方法) Fig.2 Frontier molecular orbitals of compound 1 and 2 by DFT method

表2 化合物1和2的HOMO和LUMO能级及能隙Tab.2Energies of HOMO and LUMO and energy gaps(ΔH-L)of compound 1 and 2

通常，HOMO能级越高，LUMO能级越低，或者电离能（IP）越小，电子亲和势（EA）越大，分别代表化合物的空穴及电子注入能力越强；内重组能（λ）越小，电荷传输越快.由表2可知，化合物1和2的HOMO和LUMO能级均较低，说明其空穴注入能力较差，电子注入能力较强.随后计算的三种电离能（垂直电离能：VIP；绝热电离能：AIP；空穴抽取能：HEP）

及三种电子亲和势（垂直电子亲和势：VEA；绝热电子亲和势：AEA；电子抽取能：EEP）的数值进一步证实了这一点（见表3）.有趣的是，两种化合物的空穴传输性能均优于其电子传输性能.与化合物1相比，乙炔基的引入改善了化合物2的电化学性质.其中电离能平均减小0.29 eV，电子亲和势平均增加0.48 eV，空穴重组能（λhole）和电子重组能（λelectron）分别减小0.07 eV和0.19 eV，尤其是其电子注入传输性能显著提高，这说明化合物2有潜能作为电子型材料应用于OLEDs.

表3 化合物1和2的电离能、电子亲和势和重组能Tab.3 IP,EA and λ of compound 1 and 2 in eV

表4 化合物1和2的光学性质Tab.4 Optical properties of compounds 1 and 2

2.3 化合物1和2的光学性质

表4列出了化合物1和2的吸收光谱和发射光谱，包括振子强度（f）、最大吸收或发射波长（λ）、轨道贡献等参数以及实验数据（Exp.）.振子强度最强时对应着最大吸收或发射波长，所有的电子跃迁均发生在S0态和S1态间，轨道贡献主要集中在HOMO和LUMO间.波长的理论计算值稍偏大于实验数据，相差小于39 nm，这可能是由于实验上测量时分子发生了聚集，而理论模拟的仅是单体分子而造成的结果.二者处于单体状态时均发蓝光.与化合物1相比，乙炔基的出现使化合物2的最大吸收或发射波长均发生红移，分别约44 nm和19 nm，而且受其影响，对应的斯托克位移从80 nm（1）减小到55nm（2），这与化合物的结构分析结果一致.

3 结论

采用量子化学方法系统地研究了两种对称式二苯腈取代芘衍生物1和2的结构、电化学及光学性质.计算结果表明，与化合物1相比，化合物2的电子亲和势增加，电子重组能减小，能隙变窄，光谱红移.二者处于单体状态时均发蓝光.理论分析与实验结果一致，乙炔基的引入可改变该类化合物的结构、电化学性质及光学性质.其中，受乙炔基的影响，化合物2的电子注入传输性能较好，其不仅有望成为掺杂型发光材料，还有可能是潜在的电子型材料.

[1]韩立志，王卓，华英杰，等.9,9-二-(3-(9-苯咔唑基))-2, 7-芘基芴的光电性质[J].化学学报，2012，70（5）：579-584.

[2]Wang Z-Q，Liu C-L，Zheng C-J，et al.Efficient violet non-doped organic light-emitting device based on a pyrene derivative with novel molecular structure[J].Org Electron，2015，23（8）：179-185.

[3]Xiao J，Liu Z，Zhang X，et al.Substituent effects in twisted dibenzotetracene derivatives:Blue emitting materials for organic light-emitting diodes[J].Dyes Pigments，2015，112：176-182.

[4]Chan K L，Lim J P F，Yang X H，et al.High-efficiency pyrene-based blue light emitting diodes:aggregation suppression using a calixarene 3D-scaffold[J].Chem Commun，2012，48（42）：5106-5108.

[5]Feng X，Hu J Y，Yi L，et al.Pyrene-based Y-shaped solidstate blue emitters:synthesis,characterization,and photoluminescence[J].Chem Asian J，2012，7（12）：2854-2863.

[6]Feng X，Hu J Y，Tomiyasu H，et al.Synthesis and photophysical properties of novel butterfly-shaped blue emitters based on pyrene[J].Org Biomol Chem，2013，11（48）：8366-8374.

[7]Gong X，Xie X，Chen N，et al.Two symmetrically bis-substituted pyrene derivatives:synthesis,photoluminescence, and electroluminescence[J].Chin J Chem，2015，33（8）：967-973.

责任编辑：刘 红

Effect on Optoelectronic Properties of Cyanophenyl Terminated Pyrene Derivatives from Ethynyl Substitution

ZHAO Jia，XU Mengdi，XU Jialing，LIU Yanling，HAN Lizhi*
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

Effect on structural and optoelectronic properties of 1,6-bis(4-cyanophenyl)pyrene from ethynyl substitution is studied by the quantum chemical methods,such as density functional theory.The results show that 1,6-bis(2-(4-cyanophenyl)ethynl)pyrene possesses a large planar configuration.Only a little change of coplanarity from the ground state to the excited state is found due to electronic excitation.Compared with 1,6-bis(4-cyanophenyl)pyrene,1,6-bis(2-(4-cyanophenyl) ethynl)pyrene distinguishes itself by high thermal stability,high electron injection performance,small energy gap,red-shifted spectra and easy intermolecular aggregation.This suggests that it is expected to be a doped light-emitting material and a potential electronic material.

ethynyl；cyanophenyl；pyrene；optoelectronic property；density functional theory（DFT）

O 641

A

1674-4942（2016）03-0297-03

2016-04-27

海南省自然科学基金资助项目（20152033，20162026）；海南师范大学2016年度大学生创新创业训练计划项目

*通讯作者