基于聚苯胺-镍酞菁多孔渗透薄膜的氨气传感器

周煦成, 李志华, 邹小波, 石吉勇, 黄晓玮, 胡雪桃

(江苏大学食品与生物工程学院, 镇江 212013)



基于聚苯胺-镍酞菁多孔渗透薄膜的氨气传感器

周煦成, 李志华, 邹小波, 石吉勇, 黄晓玮, 胡雪桃

(江苏大学食品与生物工程学院, 镇江 212013)

利用磺化镍酞菁(NiTSPc)对苯胺(PANI)聚合的催化作用, 通过简单的电聚合方法在叉指金电极(IAE)表面合成了PANI/NiTSPc多孔渗透膜. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 原子力显微镜(AFM)、 能量色散图谱(EDS)和拉曼光谱对PANI/NiTSPc多孔膜进行表征. 在室温下, 采用基于PANI/NiTSPc多孔膜制备的传感器对不同浓度(3.8～1900 mg/m3)的NH3进行了检测. 结果表明, 对于76 mg/m3的NH3, 传感器的灵敏度为2.75, 响应时间为10 s, 且该传感器具有恢复时间短、 重复性及稳定性良好等优点. 所制备的PANI/NiTSPc薄膜传感器在NH3检测及电子鼻的应用中具有巨大潜力.

磺化镍酞菁; 聚苯胺; 氨气; 气体传感器

NH3作为一种常见的无机化合物, 在肥料生产、 临床诊断和食品加工等领域有着广泛应用[1]. NH3是一种有毒气体, 无色, 有刺激性恶臭味, 它对动物或人体的上呼吸道有腐蚀和刺激作用, 常被吸附在皮肤黏膜和眼结膜上, 从而产生刺激和炎症. 在空气中, 当NH3体积浓度达到15%～28%时, 极易引发爆炸. 因此, 对NH3的快速检测十分必要[2～4].

传统测定NH3的方法存在检出限偏高、 测试温度高、 选择性差及易受干扰等缺点. 通常, 导电聚合物和金属酞菁对NH3均具有一定的气敏响应特性, 而且这2种材料的化学性质稳定, 是制备氨气传感器的理想材料. 目前, 研究人员已将大量敏感材料用于制备氨气传感器[5～13]. 其中, 苯胺(PANI)作为最重要的高分子导电聚合物之一, 具有独特的掺杂导电特性, 其在化学与生物传感器[14]、 电子设备[15]、 超级电容器电极[16]和太阳能电池[17]等领域均有应用. 此外, PANI具有工作温度低、 成本低、 柔韧性好及易加工成型等众多优异的机械和电子性能, 且纳米结构聚苯胺具有较大的比表面积, 有利于气体分子在其内部快速地扩散, 使传感器达到更好的检测效果. Khuspe等[18]将纳米纤维网状PANI薄膜用于NH3检测, 发现该传感器对NH3表现出了良好的选择性. Matsuguchi等[19]制备了聚酯P掺杂PANI传感器, 并将其用于NH3检测, 检出限可达19 mg/m3.

酞菁(Pc) 及其衍生物是一类重要的大环化合物, 可以通过逐层自组装或电聚合与质子化的PANI形成导电的PANI-Pc复合物, 所得复合材料表现出了良好的光学和电催化特性[14,20]. 此外, Pc及其衍生物还具有可调整的结构、 良好的成膜性和选择性. Tongpool等[21]将聚吡咯作为黏合剂, 采用旋涂法制备了铅酞菁薄膜, 该薄膜对NO2表现出了良好的响应. 对于金属酞菁而言, 中央金属离子提供了决定传感器选择性的活性位点, 同时也具有配位作用[22,23]. 因此, 如果将金属酞菁与PANI薄膜结合, 金属酞菁就有可能吸附NH3分子, 进而将NH3分子转运到PANI上, 实现对NH3的检测.

本文采用一种简单易行、 成本低廉的电聚合法在叉指金电极(IAE)表面合成了PANI/NiTSPc薄膜, 并在室温下将其应用于NH3检测, 以期达到快速、 准确检测NH3的目的.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磺化镍酞菁购自Sigma-Aldrich公司; 标准氨气和纯氮气购自江苏索普有限公司; 苯胺购自国药集团化学试剂有限公司, 使用前经二次蒸馏处理.

DXR激光拉曼光谱仪(美国ThermoFisher公司); Hitachi S4800型扫描电子显微镜(日本日立公司); X-max能谱仪(英国Oxford公司); Multimode-8型原子力显微镜(德国Bruker公司); CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器公司), 三电极系统: 铂丝电极为对电极, Ag/AgCl电极为参比电级, 修饰IAE为工作电极; Agilent 34410A型万用表(美国Agilent公司).

1.2 传感器的制备

所用电极为以二氧化硅为基底的叉指金电极(IAE). 如图1所示, 叉指电极的整体尺寸为4 mm× 4.3 mm, 电极部分尺寸为2.4 mm× 2.25 mm, 叉指的间隙宽度为3 μm, 厚度为90～110 nm.

PANI/NiTSPc薄膜的制备参考文献[20]方法: 电解质溶液包含0.05 mol/L苯胺、 0.5 mol/L H2SO4和不同浓度NiTSPc, 实验时溶液温度为0 ℃. 如无其它特殊说明, 循环伏安(CV)实验均在-0.2～0.9 V电压及20 mV/s扫描速率下进行.

Fig.1 Schematic and photo of the interdigitated Au electrode

Fig.2 Schematic diagram of the experimental setup

1.3 实验装置

实验装置[24]如图2所示. 为了防止污染, 使用聚四氟乙烯管作为气体输送管道. 实验前向气室(250 mL)通入空气10 min清洗气室. 实验中NH3浓度通过质量流量控制器调节. 利用万用表测量传感器的电阻, 每隔2 s测量一次.

2 结果与讨论

2.1 电化学实验

Fig.3 Comparison of CV curves of aniline electropolymerization in the absence(a) and presence(b) of NiTSPc(A) and continuous CV curves of aniline electropolymerization in the presence of NiTSPc for 5 cycles(B) Electrolyte: 0.5 mol/L H2SO4+0.05 mol/L aniline+2×10-3 mol/L NiTSPc. Inset of (B) is enlarge curves in the range of 0.14—0.20 V.

图3(A)示出了扫描IAE 1圈后的循环伏安曲线, 所用NiTSPc浓度为2×10-3mol/L. 图中出现了2组氧化还原峰, 峰1可能是由于溶液中形成了双自由基阳离子所致, 而双自由基阳离子的形成则可归因于PANI中醌型结构的进一步氧化[20,25]. 峰2主要是由对苯醌、 醌亚胺、 对氨基二苯胺、 对苯二酚和对氨基苯酚等低聚物和降解产物的氧化还原反应所致[26,27]. 作为对照, 实验测定了电解质溶液中不含NiTSPc时的循环伏安曲线. 由图3(A)可知, 当电解质溶液中含有NiTSPc时, 峰电流更大, 表明NiTSPc的存在会使更多的PANI沉积在IAE表面. 这可能是由于NiTSPc对PANI薄膜的形成具有催化作用[20,28], 其催化机理可能是酞菁环上外围磺酸基与质子化的苯胺分子(或聚苯胺低聚物)之间形成了离子对配合物. 在电聚合过程中, 酞菁中的SO3-与PANI中质子化的NH之间形成盐桥作为两者之间的结合力. 当PANI链连接到同一个NiTSPc分子上时, 薄膜的形成速率会加快, 这就是NiTSPc催化电聚合的原因[14,29,30]. 由图3(B)可见, 随着扫描圈数的增加, 峰电流也随之增大, 表明电极上已经均匀生成了PANI. 值得注意的是, 第5圈的循环伏安图与其它圈数不同, 这可能是由于形成了大块团聚物所致; 而且, 在0.16 V时出现了1个弱的氧化峰, 这可能是由中间氧化态聚苯胺与完全氧化态聚苯胺相互转变引起的[26].

2.2 形貌和成分表征

Fig.4 SEM images of the porous PANI/NiTSPc film deposited on IAE scanned for 1 cycle(A) and the details of the porous film(B), SEM images of the PANI/NiTSPc film(C) and pure PANI on IAE scanned for 5 cycles(D), AFM images of PANI/NiTSPc films scanned for 1 cycle(E) and 5 cycles(F) and EDS(G) and Raman spectra(H) of the PANI/NiTSPc composites

为观察薄膜的横截面结构, 用刀片在薄膜上划出一道刮痕. 对于电解质溶液中含有NiTSPc的电极, 由图4(A)可看到PANI/NiTSPc多孔膜, 图4(B)为多孔膜的结构放大图. 图4(E)为 PANI/NiTSPc多孔膜的AFM图像, 可以看出多孔膜的厚度约为(100±10) nm, 电极的电阻约为2.21 kΩ. 扫描5圈后, 膜的厚度增加到(1000±150) nm[见图4(F)], 而电阻只有2 Ω. 由图4(C)可知, 复合物表面存在一些独立的团聚物, 这可能导致了扫描第5圈时不寻常的CV行为. 然而, 当电解质溶液中不存在NiTSPc时, 扫描5圈后, 所得薄膜的形态特征则更加不同. 由图4(D)可见, 叉指部分形成的PANI薄膜更加致密, 且叉指之间未发现PANI. 因此, 当电解质中不含NiTSPc时, IAE的电阻仍为无限大, 即其不适用于NH3检测.

此外, 为了证明PANI/NiTSPc复合材料中存在NiTSPc, 利用能谱仪对复合材料的组成进行了分析. 由图4(G)可见, 复合物中含有C, N, O, Ni, S和Si, 其中Si来自于二氧化硅基底. 此结果表明在复合物中存在—SO3-和NiTSPc的中心镍离子.

利用拉曼光谱进一步表征了PANI/NiTSPc的化学组成, 拉曼光谱结果[图4(H)]与文献[31～40]报道一致. 603和1406 cm-1处的峰归属为NiTSPc的吡咯环, 1333.8 cm-1处的峰归属为PANI中C～N+·(非偏振结构)的振动.

以上结果均表明在电极上已经形成了PANI/NiTSPc复合物.

2.3 条件优化

为了增强所制备的传感器的传感性能, 对3个电化学聚合参数----NiTSPc浓度、 扫描电压及扫描速率进行了优化.

首先研究了用5×10-4, 2×10-3和4×10-3mol/L的NiTSPc制备的传感器对于760 mg/m3NH3的传感行为, 结果如图5(A)～(C)所示. 图5(D)和5(E)示出了NiTSPc浓度对于电阻、 灵敏度、 响应时间和恢复时间的影响. 由图5(D)可知, 随着NiTSPc浓度从5×10-4mol/L增加到4×10-3mol/L, 传感器的电阻逐渐降低, 而灵敏度则先增加后减小, 当浓度为2×10-3mol/L时, 灵敏度达到最大值. 由图5(E)可知, 随着NiTSPc浓度的增加, 响应和恢复时间均降低.

Fig.5 Dynamic response of the sensor prepared in electrolyte containing 5×10-4(A), 2×10-3(B) and 4×10-3 mol/L of NiTSPc(C) toward 760 mg/m3 NH3 and dependence of the resistance and response(D), response time and recovery time(E) on NiTSPc concentration

由图6(A)可知, 随着扫描电压从0.8 V增加到0.95 V, 灵敏度先增加而后减小. 当扫描电压低于0.9 V时, 聚合物生长缓慢, 难以在叉指间均匀生长; 当扫描电位过高时, 聚合物过多导致膜过厚而不利于NH3传感. 另外, 苯胺的过度氧化会降低已生成的聚苯胺的活性[41].

如图6(B)所示, 随着扫描速率从5 mV/s增加到80 mV/s, 灵敏度先增加而后减小, 最佳的扫描速率为20 mV/s. 当扫描速率过低时, 苯胺聚合时间变长, 聚积量变大, 最终导致形成的膜过厚; 当苯胺聚合的速率过快时, 聚合物的快速且不连续生长会使中间产物沉积在PANI膜中, 导致灵敏度下降[41,42].

Fig.6 Dependence of sensitivity and Ra of the prepared sensors on the applied potential limit(A) and scan rate(B)

综上, 选择制备PANI/NiTSPc的优化条件为NiTSPc浓度2×10-3mol/L; 扫描电压 -0.2～0.9 V; 扫描速率20 mV/s.

Fig.7 Response transients(A, B) and relative response values(C, D) of PANI/NiTSPc thin films exposed to NH3 of different concentrations(B) enlarged response transients of in the aoncentration range of 3.8—190 mg/m3; (D) dependence of relative response on NH3 concentration ranging from 3.8 mg/m3 to 76 mg/m3)

2.4 氨气的传感特性

常温下, 测定了传感器在空气中的电阻. 如图7(A)所示, 将传感器置于浓度为3.8～1900 mg/m3的NH3中, 其电阻显著增加; 随后将其置于空气中, 电阻恢复到初始值. 图7(A)中的插图是NH3浓度为3.8～190 mg/m3时传感器的响应和恢复特性. 图7(B)示出了NH3浓度与灵敏度之间的相关关系. 灵敏度计算公式如下: Response=(R-R0)/R0式中: R为不同浓度NH3中传感器的电阻; R0为传感器在空气中的电阻.

图7(B)插图示出了NH3浓度较低时浓度与灵敏度之间的关系. 可见, 在浓度为3.8～76 mg/m3和190～1900 mg/m3范围内, NH3浓度与灵敏度呈现良好的线性关系, 线性回归方程分别为Response=0.03c+0.553(R2=0.9774)和Response=0.0532c(mg/m3)-7.967(R2=0.9887). 当NH3浓度变大时, 斜率稍有增大[24,43]. 与文献[10,18,24,44～48]报道的传感器相比, 所制备的传感器在NH3传感性能方面显著提高, 尤其是大大缩短了响应时间和恢复时间(见表1). 这些优异的传感行为可能是由于PANI/NiTSPc复合材料超薄的多孔结构[18]和NiTSPc分子对NH3良好的吸附能力所致.

Table 1 Comparison of the analytical performance of the proposed ammonia sensor with previously reported ammonia sensors

2.5 传感器的选择性

选择性是衡量气体传感材料对某一种气体有响应还是对多种气体有响应及响应程度的重要参数. 因此, 利用所制备的传感器对易于干扰NH3测定的甲醇、 乙醇及丙酮3种物质进行了测定, 实验结果(图8)表明, 不同浓度下传感器对NH3均具有较高的响应, 而对甲醇、 乙醇及丙酮的响应均不明显. 因此, 该传感器具有良好的选择性.

Fig.8 Comparison of the response of the proposedsensor to different gases

Fig.9 Dynamic response transients of the sensor toward 760 mg/m3 NH3 for 3 times

2.6 传感器的重复性及稳定性

传感器的可靠性在很大程度上取决于传感材料的重复性和稳定性. 图9示出了同一传感器对760 mg/m3NH3的3次测量结果, 可见, 其检测值基本不变. 此外, 将同一传感器保存14 d后, 其检测值仍为初始值的92.38%. 由此可见, 该传感器具有良好的重复性和稳定性.

3 结 论

利用NiTSPc对苯胺聚合的催化作用, 通过简单的电聚合方法在IAE上合成了PANI/NiTSPc多孔渗透薄膜. 利用SEM和AFM表征了复合材料的形貌特征, 并通过EDS和拉曼光谱表征了其化学组成. 将PANI/NiTSPc薄膜传感器用于NH3检测, 结果表明, 在3.8～1900 mg/m3浓度范围内, 该传感器具有较快的响应和恢复时间、 较高的灵敏度、 良好的重复性及稳定性. 所制备的PANI/NiTSPc薄膜传感器在NH3检测中具有巨大的潜力.

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(Ed.: N, K)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.61301239), the National Science and Technology Support Program of China(Nos.2015BAD19B03, 2015BAD19B04), the Postdoctoral Science Foundation of China(Nos.2013M540422, 2014T70483), the Science Foundation for Postdoctoral in Jiangsu Province, China(No.1301051C), the National High-tech Research and Development Program of China(No.2011AA108007), the Jiangsu Provincial Science Fund for Distinguished Young Scholars of China(No.BK20130010), the New Century Excellent Talents in University, China(No.NCET-11-0986) and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China(No.BK20130505).

Gas Sensor Based on Porous Film of Polyaniline/sulfonated Nickel Phthalocyanine Composites for the Detection of Ammonia†

ZHOU Xucheng, LI Zhihua, ZOU Xiaobo*, SHI Jiyong, HUANG Xiaowei, HU Xuetao

(College of Food and Biological Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

By utilizing the significant catalytic effect of sulfonated nickel phthalocyanine(NiTSPc) on the anilinepolymerization, a porous thin film of polyaniline(PANI) and sulfonated nickel phthalocyanine(PANI/NiTSPc) composite was deposited across the gaps of an interdigitated Au electrode(IAE) by a simple electrochemical polymerization method. The PANI/NiTSPc porous thin film was characterized by means of scanning electron microscopy(SEM), atomic force microscopy(AFM), energy dispersive spectrum(EDS) and Raman spectrum. At room temperature, the ammonia sensing properties of the PANI/NiTSPc porous thin film prepared at optimum conditions were studied. The sensitivity of the film to 76 mg/m3NH3was up to 2.75 with response time as short as 10 s. In addition, rather fast recovery rate, good reproducibility and long-term stability were also observed in a wide concentration range from 3.8 to 1900 mg/m3. Therefore, the proposed PANI/NiTSPc nanocomposite thin film sensors are highly potential candidates in the field of NH3detection and electronic nose application in further work.

Sulfonated nickel phthalocyanine; Polyaniline; Ammonia; Gas sensor

10.7503/cjcu20150669

2015-08-21. 网络刊出日期: 2015-12-26.

国家自然科学基金(批准号: 61301239)、 国家科技支撑计划项目(批准号: 2015BAD19B03, 2015BAD19B04)、 中国博士后科学基金(批准号: 2013M540422, 2014T70483)、 江苏省博士后科研资助计划(批准号: 1301051C)、 国家“八六三”计划项目(批准号: 2011AA108007)、 江苏省杰出青年基金(批准号: BK20130010)、 教育部新世纪优秀人才支持计划项目(批准号: NCET-11-0986)和江苏省自然科学基金(批准号: BK20130505)资助.

O657

A

联系人简介：邹小波, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事农产品和食品品质无损检测方面的研究.

E-mail: zou_xiaobo@ujs.edu.cn