双醛纳米晶纤维素的制备及其表征

黄日晋，杨志恒，程小娟，刘泽华

（天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津 300457）

双醛纳米晶纤维素的制备及其表征

黄日晋，杨志恒，程小娟，刘泽华

（天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津 300457）

阔叶木溶解浆经酸水解制备纳米晶纤维素（NCC），采用高碘酸钠法对NCC进行氧化制备双醛NCC，探讨了高碘酸钠使用量、pH、反应温度和反应时间对双醛 NCC醛基含量的影响.结果表明，适宜的氧化反应条件为：高碘酸钠与NCC质量比为2、pH 3、反应温度40，℃、反应时间4，h，此时双醛NCC醛基含量为73%，. FTIR、XRD、AFM和聚合度检测表明：双醛NCC已经生成；溶解浆纤维素水解成NCC后的结晶度以及NCC氧化成双醛NCC后的结晶度都发生了变化；NCC呈梭形棒状结构，NCC氧化后粒径变小；聚合度在纤维素水解成NCC后大幅降低，经过高碘酸钠氧化，聚合度进一步下降.

纳米晶纤维素；高碘酸盐；氧化；双醛纳米晶纤维素

纳米晶纤维素（nano-crystalline cellulose，NCC）在性能上拥有比一般的纤维素更优秀的特性，如高结晶度、高纯度、高比表面积、高杨氏模量、高强度和高透明度等，加之其具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特性［1］，使得 NCC在造纸、食品、化妆品和医药等领域拥有巨大的应用前景［2］.NCC的羟基可以作为反应位点，将新的基团引入 NCC中，得到各种新的 NCC衍生物，从而进一步扩展了纤维素的应用.在众多改性剂中，高碘酸盐可以选择性将NCC葡萄糖单元中C2—C3键断裂并氧化成醛基［3］，活性醛基赋予了 NCC新的性能，可作为交联剂、吸附剂、增强剂等反应性试剂应用于多种领域［4］.本文以阔叶木溶解浆为原料，通过酸水解法制备NCC，再利用高碘酸钠对 NCC进行氧化制备双醛NCC，探索各反应因素对醛基含量的影响，并使用FTIR、XRD、AFM和聚合度等手段对 NCC和双醛NCC进行表征.

1　材料与方法

1.1材料

阔叶木溶解浆（聚合度 705，结晶度 74%，，干度94.5%，），山东巴普贝博浆纸有限公司；硫酸，分析纯，天津市化学试剂一厂；高碘酸钠、氢氧化钠、无水甲醇、乙二醇、盐酸羟胺、百里香酚蓝，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制.

1.2制备方法

1.2.1NCC的制备

阔叶木溶解浆经过粉碎，过60目筛的粉末作为NCC的制备原料.称取适量溶解浆粉末于三口烧瓶中，缓缓加入质量分数为 60%，的浓硫酸，并置于35，℃恒温水浴锅中搅拌；反应结束后，加入大量去离子水终止反应，将悬浊液用高速冷冻离心机离心，取沉淀物用去离子水洗涤，再离心，重复数次，直至悬浊液 pH约为 2；离心后的悬浊液转移至截留相对分子质量为 14，000的透析袋中，置于去离子水中透析3～5，d，直至悬浊液的pH为5后取出；透析结束后，将产物置于冷冻干燥箱中干燥，备用.

1.2.2双醛NCC的制备

高碘酸钠具有强氧化性，它能选择性地氧化纤维素葡萄糖单元中的C2—C3键，生成2个醛基［5］.称取一定量高碘酸钠和去离子水于棕色三口烧瓶中，用硫酸调节pH，同时加入一定量制备的NCC粉末，在恒温水浴锅中搅拌进行反应，反应结束后取出样品，用去离子水将样品洗涤过滤，直至无3IO-残留（先在淀粉碘化钾试纸上滴上少量滤液，再加一滴稀硫酸，至试纸不变色为止），样品冷冻干燥后保存.

1.3醛基含量的测定方法

采用半微量盐酸羟胺法［6］测量双醛 NCC的醛基含量.用锥形瓶准确称取0.10，g干燥的双醛NCC，加入 25，mL质量浓度为 60，g/L的盐酸羟胺甲醇溶液，并加入一定量百里香酚蓝甲醇溶液，在 65，℃水浴下回流 2，h，冷却至室温后，用 0.03，mol/L氢氧化钠甲醇标准溶液进行滴定，溶液由粉红色变为黄色时即为终点.醛基含量（%）表示每100个葡萄糖单元中被氧化的葡萄糖单元的数量.

式中：V1为样品消耗 NaOH-CH3OH溶液的体积，mL；V2为空白实验所消耗的 NaOH-CH3OH溶液的体积，mL；cNaOH为 NaOH-CH3OH溶液的浓度，mol/L；m为称取双醛NCC的质量，g；161为NCC分子中葡萄糖单元转化为双醛基的平均相对分子质量.

1.4表征方法

1.4.1FTIR

将NCC和双醛NCC粉末真空干燥后，样品按照质量比为1∶100的比例与KBr混合压片.采用美国Brookhaven Instruments公司的VERTEX-70型红外光谱仪进行检测.扫描范围400～4，000，cm-1，分辨率2，cm-1，扫描次数32.

1.4.2XRD

采用日本理学D/max2500 PC型X射线衍射仪检测纤维素、NCC和双醛NCC的结晶结构.Cu靶，Kα射线（λ=0.154，nm），管电压 30，kV，管电流20，mA，扫描速率 4.8，°/min，衍射角范围 10°～60°.对于天然纤维素（纤维素I），结晶度Xc采用曲线相对高度（峰强度）法计算［7］.

式中：I002为（002）晶面衍射强度；Iam为无定形区衍射强度，对纤维素I，Iam为2，θ=18.0°的衍射强度.

1.4.3AFM

将NCC和双醛NCC制成悬浊液，并将其稀释，用超声波细胞破碎仪分散均匀，用一洁净的滴管吸取一滴悬浊液滴于云母片上，自然风干，采用日本电子公司 JSPM-5200型原子力显微镜进行观察，轻敲模式，像素512×512.

1.4.4聚合度

聚合度的测定，参考GB/T 1548—2004《纸浆黏度的测定》.用试样溶解瓶称取一定量冷冻干燥后的样品，溶解瓶中加入若干紫铜片，随后准确量取25，mL蒸馏水并加入溶解瓶，再准确加入25，mL铜乙二胺溶液，塞紧瓶塞，剧烈摇晃溶解瓶直至样品完全溶解，将溶液倒入毛细管黏度计中，测定（25±0.1）℃的流出时间，测量 3次取平均值，最后计算出相对黏度，再由相对黏度查表得出特性黏度［η］，由式（3）计算出纤维素膜的聚合度DP.

2　结果与讨论

2.1反应条件对醛基含量的影响

2.1.1高碘酸钠用量

在反应温度 40，℃、pH 3、反应时间 3，h 的条件下，探讨高碘酸钠用量对醛基含量的影响，结果如图1所示.由图 1可知：高碘酸钠用量越高，醛基含量越大，当高碘酸钠与 NCC质量比达到 2时，醛基含量趋于平稳.

图1　高碘酸钠用量对醛基含量的影响Fig.1 Effect of sodium periodate dosage on the content of aldehyde groups

高碘酸钠选择性氧化葡萄糖单元上的 C2—C3键，其用量越大，反应的氧化效率越高，醛基含量越高.但高碘酸钠用量过大会发生纤维素分子还原端的“过度氧化”，纤维素分子链上的失水葡萄糖单元由末端逐步脱落，纤维素发生降解，甚至最后被完全溶解［8］，故高碘酸钠与NCC的质量比取2为佳.

2.1.2pH

反应体系pH影响着高碘酸钠的氧化性能，当反应体系pH较高时，高碘酸钠不稳定，容易发生变化，其氧化效果大幅下降甚至丧失，容易致使双醛 NCC醛基含量下降，因此，本实验在酸性条件下进行［9］.在高碘酸钠与NCC质量比为2、反应温度40，℃、反应时间3，h 的条件下，探讨反应体系pH对醛基含量的影响，结果如图2所示.由图2可知：当反应体系pH=3时，醛基含量最高.当溶液pH过低时，虽然高碘酸钠的氧化性提高，但其易发生还原反应，使得参与氧化的高碘酸钠量减少，醛基含量亦随之降低；当pH过高时，反应体系酸度不够，高碘酸钠氧化性降低.因此，反应体系pH应选择3.

图2　pH对醛基含量的影响Fig.2 Effect of pH on the content of aldehyde groups

2.1.3反应温度

在高碘酸钠与NCC质量比为2、pH 3、反应时间3，h 的条件下，探讨反应温度对醛基含量的影响，结果如图3所示.由图3可知：双醛NCC醛基含量随着温度升高呈先上升再下降的趋势.提高反应温度能够加快 NCC的氧化反应速率，从而醛基含量会随之升高，反应温度在 40，℃时醛基含量达到最高值.温度继续升高，醛基含量反而下降，主要是因为过高的温度会使高碘酸钠分解并生成碘［10］，对制备双醛NCC造成干扰，且高碘酸钠含量降低，使得醛基含量降低.故本实验选择40，℃作为氧化反应温度.

图3　反应温度对醛基含量的影响Fig.3　Effect of temperature on the content of aldehyde groups

2.1.4反应时间

在高碘酸钠与NCC质量比为2、pH 3、反应温度40，℃的条件下，探讨反应时间对醛基含量的影响，结果如图4所示.

图4　反应时间对醛基含量的影响Fig.4　Effect of reaction time on the content of aldehyde groups

由图 4可知：随着反应时间的延长，醛基含量快速增加，当时间达到 4，h后，醛基含量开始下降.NCC结晶度高，反应的可及度低，氧化剂分子难以渗透到结晶区内部与纤维素反应，因此延长反应时间较难提高醛基含量.而反应时间过长，双醛 NCC上的醛基会和纤维素链上的羟基发生缩合反应，生成半缩醛消耗了一部分的醛基，使得醛基含量下降［11］.所以在本实验条件下，反应时间为 4，h时，醛基含量最高，达到73%，.

2.2双醛NCC的表征

本实验通过改变高碘酸钠的用量得到不同醛基含量的双醛NCC.例如：高碘酸钠与NCC质量比为0.5、反应温度 40，℃、pH 3、反应时间 4，h时，双醛NCC 醛基含量为 14%；高碘酸钠与 NCC质量比为2、反应温度40，℃、pH 3、反应时间4，h时，双醛NCC醛基含量为73%，.

2.2.1FTIR

NCC以及醛基含量为14%，、73%，的双醛NCC样品的红外光谱如图5所示.

图5　不同样品的红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of different samples

在图5中，3，350，cm-1处大而宽的峰是O—H伸缩振动吸收峰，说明存在羟基；2，910，cm-1附近是伯碳C—H的伸缩振动吸收峰，1，720，cm-1处为—CHO特征吸收峰，1，640，cm-1附近的峰是羧基伸缩振动峰，1，450，cm-1处是C—O—C伸缩振动峰.对比不同样品的谱图发现：醛基含量为73%，的双醛NCC样品在3，350，cm-1附近的峰有所减弱，说明该样品羟基减少，形成了醛基；两种双醛NCC样品在2，910，cm-1处的吸收峰减弱，且1，722，cm-1处出现醛基的特征吸收峰，证明 NCC葡萄糖单元上有醛基产生.对比两种双醛NCC样品的谱图，由于醛基含量为73%，的双醛NCC的醛基含量较高，因此它的醛基特征吸收峰强度要强于醛基含量为14%，的双醛NCC［12-15］.

2.2.2XRD

X射线衍射图的不同特征反映高聚物结晶结构的差别，衍射图中的峰高（衍射强度）和半峰宽（衍射角）与颗粒内部结晶区中的晶粒大小形状有关，晶粒越大，衍射峰越高，半峰宽越小.不同样品的 X射线衍射图如图6所示.

纤维素从结构上可分为结晶区和非结晶区，图 6可证实纤维素内部明显存在结晶区.4种样品在2θ= 22°左右处都有1个强的峰，在2θ=14°～18°有1个较小的峰，证明4种样品皆为纤维素I型晶体［16］.溶解浆（结晶度74%，）酸水解成NCC（结晶度91%，）后，结晶度升高，这是由于酸首先进攻纤维素的无定形区而保留结晶区的缘故；NCC被氧化成双醛NCC后，结晶度分别下降至 86%，、80%，，是因为随着氧化的进行，羟基减少，NCC的结晶区被破坏，结晶结构逐渐减少导致结晶度降低，醛基含量为 73%，时，结晶度降低明显.

图6　不同样品的X射线衍射图Fig.6 XRD patterns of different samples

2.2.3AFM

NCC以及醛基含量为73%，的双醛NCC样品的原子力显微镜图片见图7.

图7　NCC和双醛NCC的AFM图Fig.7 AFM of NCC and dialdehyde NCC

由图 7可知：NCC呈梭形棒状结构，宽度在10，nm左右，平均长度为395，nm；NCC经过高碘酸钠氧化后，纤维素大分子有所降解，双醛 NCC（73%），宽度在10，nm左右，平均长度为348，nm.AFM观察样品直径较文献报道的尺寸［17］大，这主要是由于AFM 针尖效应对样品表面的影响，因此与实际相比所测得的样品尺寸偏大［18］.

2.2.4聚合度

不同纤维素样品的聚合度见表1.

表1　不同纤维素样品的聚合度Tab.1 DP of different cellulose samples

纤维素的酸水解过程中，浓酸会使纤维素分子中β-（1，4）糖苷键断裂，而且，纤维素中含有大量无定型区，水解容易进行，所以在纤维素酸水解成 NCC后，聚合度大幅下降；而在NCC被高碘酸钠氧化后，分子链也受到一定程度的破坏，虽然高碘酸盐对纤维素葡萄糖结构单元中的 C2—C3的反应相对专一，其聚合度也有较大幅度下降.

3　结 论

（1）采用高碘酸钠法对 NCC进行氧化制备双醛NCC的适宜条件为：高碘酸钠与 NCC的质量比为2、反应温度40，℃、pH 3、反应时间4，h；FTIR检测出了醛基的存在，证明了双醛 NCC生成.该条件下得到的双醛NCC醛基含量为73%，.

（2）纤维素水解成 NCC、NCC氧化成双醛 NCC后结晶度均发生了变化；NCC呈梭形棒状结构，氧化后粒径变小，聚合度也大幅降低.

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责任编辑：周建军

Preparation and Characterization of Dialdehyde Nano-crystalline Cellulose

HUANG Rijin，YANG Zhiheng，CHENG Xiaojuan，LIU Zehua
（Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，College of Papermaking Science and Technology，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Nano-crystalline cellulose（NCC）was prepared through acid hydrolysis using dissolving pulp from hard wood，and then oxidized with sodium periodate to generate dialdehyde NCC.Oxidizing reaction parameters such as dosage of sodium periodate，pH，reaction temperature to time were investigated in detail.The results show that the optimized reaction conditions are as follows：sodium periodate to NCC mass ratio was 2，pH was 3，the reaction temperature was 40，℃and reaction time was 4，h，and then dialdehyde NCC with 73%， of the content of aldehyde groups was obtained.The results of characterizations with FTIR，XRD，AFM and the degree of polymerization（DP）show that dialdehyde NCC formed after oxidation，crystallinity of both NCC and dialdehyde NCC changed compared with dissolving pulp cellulose.The NCC has the rod structure and its size decreased after oxidization.The DP decreased significantly after hydrolysis and decreased further after oxidization with sodium periodate.

nano-crystalline cellulose（NCC）；periodate；oxidation；dialdehyde NCC

TQ352.79

A

1672-6510（2016）04-0051-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20150110

2015-09-01；

2015-09-25

天津市科技支撑计划资助项目（12ZCZDGX01100）

黄日晋（1990—），男，广西人，硕士研究生；通信作者：刘泽华，副教授，zehual@tust.edu.cn.