828 nm近红外光激发下NaYF4:Pr3+荧光粉上转换发光的光学特性

王雅静， 刘小川， 史忠祥， 肖林久， 谢 颖

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)



828 nm近红外光激发下NaYF4:Pr3+荧光粉上转换发光的光学特性

王雅静， 刘小川， 史忠祥， 肖林久， 谢 颖

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

利用水热法合成NaYF4：Pr3+纳米级上转换荧光粉,并通过X射线粉末衍射、激发光谱及发射光谱对其性能进行表征.探讨Pr3+掺杂量、反应温度及焙烧温度对NaYF4:Pr3+晶体结构和发光性能的影响.在828 nm近红外光激发下，观察到橙光发射峰(590.8 nm)，对应Pr3+的1D2→3H4跃迁.

上转换； 水热法； NaYF4； Pr3+

上转换荧光材料是一种可将低能量光转化成高能量光的发光材料[1].由于稀土掺杂的上转换荧光材料具有特殊的发光性质，使其在染料敏化太阳能电池、三位彩色显示、生物探针、生物影像、红外防伪、红外二极管激光器等领域有着广泛的应用前景[2-6].基质和激活剂是发光材料的重要组成部分，它们对上转换发光效率及发光强度影响很大.为了保证发光效率，降低无辐射弛豫几率，必须要选择低声子能量材料作为基质，而NaYF4被认为是迄今上转换效率较高的基质材料，受到广泛研究[7].NaYF4通常具有两种晶相,即立方相和六方相,高温有利于六方相NaYF4形成[8].六方相NaYF4具有低声子能量和高发射率，是一种较为理想的基质材料[9-10].对于激活剂而言，丰富的能级可与更多不同能量光匹配，发射出不同颜色的可见光.因Pr3+在红外及近红外光区具有较大的吸收截面，常作为激活离子掺杂到基质材料中，如高伟等[11]利用Pr3+/Yb3+共掺杂合成出具有六方相结构的NaYF4:Yb3+/Pr3+六棱柱微米晶体.目前，以Pr3+为激活剂的发光材料，多以980 nm光激发，本文以 EDTA 为络合剂,利用水热法合成出纳米级NaYF4:Pr3+上转换荧光粉.探讨在828 nm光激发下，NaYF4:Pr3+的晶体结构及上转换发光特性.为生物标记提供一种粒径小，发光效果好，颜色均一的上转换纳米材料.

1 实验部分

1.1 实验仪器及药品

1.1.1 实验装置及仪器

不锈钢反应釜，定制，容积 80 mL;电子万用炉，北京市永光明医疗仪器厂;78-1型磁力搅拌器,国华电器有限公司；SRTK-2.5-13WLS 型高温燃烧定炭炉，沈阳市节能电炉厂；DZF-6020 型真空干燥箱，上海精宏实验仪器有限公司；SHB-Ⅲ 型循环水式真空泵，郑州长城科工贸有限公司.

1.1.2 实验药品

氧化钇(Y2O3)、氧化镨(Pr6O11)，均为高纯试剂，国药集团化学试剂有限公司；氟化钠(NaF),分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；浓硝酸(HNO3)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氨水(NH3·H2O)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇,质量分数≥99.7 %,天津博迪化工股份有限公司.实验中所用蒸馏水均为二次蒸馏水.

1.2 实验步骤

将一定量的稀土氧化物Y2O3、Pr6O11混合后，溶于过量的浓硝酸中，加热至沸腾，蒸干后留有少量液体得稀土硝酸盐混合液.用20 mL蒸馏水溶解一定量NaF，超声波溶解30 min.用30 mL蒸馏水加热溶解适量的EDTA.在搅拌条件下，将完全溶解的EDTA缓慢滴加到稀土离子混合液中.待充分混合后加入NaF，持续搅拌20 min，调节pH值.将反应液倒入聚四氟乙烯内胆大约65 %，装入反应釜，在不同温度下恒温，过滤后干燥，研磨，获得初产物，之后放入高温燃烧定炭炉中，在不同温度下焙烧获得发光材料.

1.3 性能测试及表征

采用德国布鲁克D8-Advance X射线衍射仪分析测试样品的晶体结构，射线源为铜靶Kα，λ=0.154 06 nm，工作电流40 mA管电压40 kV；利用日本Hitachi公司的F-4600型荧光光谱仪对样品的发光性能进行测试分析.以上测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 Pr3+掺杂量对发光性能的影响

图1为NaYF4:Pr3+样品在Pr3+摩尔分数为0.7 %、水热温度180 ℃、700 ℃焙烧条件下的激发光谱，监测波长485 nm.由图1可以看出：样品存在多处吸收峰，其中实验选择吸收峰最强且与Pr3+的3H4→1G4跃迁能量相近的828 nm作为激发波长.

图2为Pr3+摩尔分数0.7 %、水热温度180 ℃、700 ℃焙烧条件下的上转换光谱图.由图2可以看出：在828 nm光激发下，出现了从550～630 nm的宽峰，最高峰位于590.8 nm处，实现了上转换橙光发射.590.8 nm处橙光来自于Pr3+的1D2→3H4能级跃迁.

图1 NaYF4:Pr3+样品的激发光谱

图2 Pr3+摩尔分数为0.7 %时NaYF4：Pr3+的上转换光谱

不同Pr3+掺杂量的NaYF4:Pr3+样品，在水热温度180 ℃、700 ℃焙烧条件下发射峰强度与Pr3+掺杂量之间的关系如图3所示.

图3 NaYF4:Pr3+发射峰强度与

由图3可见：在Pr3+摩尔分数为0.3 %～1.5 %范围内，发射峰强度先升高后降低；当Pr3+摩尔分数为0.7 %时，强度达到最大值.出现这种现象的原因是，随着Pr3+摩尔分数升高，发光中心数量会随之增加，强度迅速增强.若Pr3+摩尔分数超过一定范围，离子之间距离缩短，邻近离子相互作用增强，产生能量共振传递，导致强度减弱.

2.2 水热温度对发光性能的影响

图4是不同水热温度的NaYF4:Pr3+样品在Pr3+摩尔分数为0.7 %、700 ℃焙烧条件下的上转换光谱图.由图4可看出：在828 nm光激发下，180 ℃样品的发射峰强度最高，发光性能最好.在550～630 nm出现强度较高的发射峰，中心波长位于590.8 nm.由以上分析可知，水热温度对NaYF4:Pr3+纳米晶的发光性能有很大影响，适宜的水热温度有助于提高材料的发光效率.

图4 不同水热温度的NaYF4:Pr3+上转换光谱

2.3 焙烧温度对发光性能的影响

图5为不同焙烧温度的NaYF4:Pr3+样品在Pr3+摩尔分数为0.7 %、水热温度180 ℃条件下的X射线衍射(XRD)图.

图5 不同焙烧温度下NaYF4:Pr3+晶体的XRD谱图

由图5可见:测得的XRD图与标准谱图基本吻合，说明该物质是纯度较高的NaYF4.其中，未经焙烧的样品主要为立方相并混合少量六方相；700 ℃焙烧的样品，全部为六方晶相，衍射峰强而尖锐，几乎没有其他杂相.当温度达到900 ℃时，图中各衍射峰位置与立方相标准谱图吻合，说明该温度下获得的样品属于立方晶系.由于Pr3+的掺入量较少，所以对基质NaYF4的晶体结构基本没有影响[12].

图6为不同焙烧温度下NaYF4:Pr3+样品在Pr3+摩尔分数为0.7 %、水热温度180 ℃条件下的上转换光谱图.由图6可以看出：在828 nm光激发下，随着焙烧温度的升高，NaYF4:Pr3+样品的发光强度逐渐增强，700 ℃时达到最大值；继续升高温度至900 ℃，由于六方相受到破坏，导致发光强度下降.结合图5分析可得，与立方相相比六方相的NaYF4:Pr3+更有利于发光.

图6 不同焙烧温度焙烧的NaYF4：Pr3+上转换光谱

3 结 论

(1) 以 EDTA 为络合剂，通过水热法合成出纳米级 NaYF4:Pr3+上转换荧光粉.在828 nm光激发下，出现550～630 nm宽峰，其中最高峰位于590.8 nm处，属于Pr3+的1D2→3H4跃迁，实现了Pr3+的上转换橙光发射.

(2) 通过对NaYF4:Pr3+形成过程的研究，得到最佳制备条件为:Pr3+摩尔分数0.7 %，水热温度180 ℃，焙烧温度700 ℃.该条件下获得的晶体属六方晶系，且Pr3+的掺入并不影响基质NaYF4的晶相.

(3) XRD结果表明:未烧结样品含有立方和六方两种晶相；700 ℃焙烧得到纯六方晶相； 900 ℃焙烧样品属于立方晶相.烧结温度对发光强度有显著影响，700 ℃ 更有利于发光.

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Upconversion Luminescence Properties of NaYF4:Pr3+at 828 nm Laser Excitation

WANG Ya-jing, LIU Xiao-chuan, SHI Zhong-xiang, XIAO Lin-jiu, XIE Ying

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142， China)

Trivalent praseodymium ions single doped NaYF4up-conversion luminescence nanoparticles were synthesised by hydrothermal method.The properties of the resulting phosphors were characterized by X-ray diffraction,excitation spectra and emission spectra.The effect of Pr3+doping amount,reaction temperature and annealing temperature on the crystal structure and luminescence properties of NaYF4:Pr3+was investigated.The orange emission peak(590.8 nm) can be observed at 828 nm laser excitation.The orange emitting light results from the transition of1D2→3H4.

upconversion; hydrothermal method; NaYF4; Pr3+

2014-06-18

辽宁省教育厅资助项目(L2013166)

王雅静(1963-),女,辽宁沈阳人,教授,博士,主要从事稀土掺杂发光材料的研究.

2095-2198(2016)03-0193-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.03.001

TQ422

A