基于介孔燃烧催化材料的气敏传感器的研究

2016-11-30

传感器世界 2016年10期

天津费加罗电子有限公司传感器研发中心，天津300384

一、前言

接触燃烧式气体传感器对能燃烧的气体很敏感，用途广泛[1]，但是接触燃烧式传感器的工作环境尤其在工业生产时特别恶劣，能够研发出使用寿命长、稳定性好、敏感度高的传感器具有重大意义[2]。

催化燃烧的研究主要集中在催化剂以及催化燃烧机理、催化燃烧反应动力学等方面。[3]我们要在催化剂物质和载体材料不更改的条件下，提高催化剂低温高活性、高温热稳定性和不易失活和中毒等特性。这就要求催化的比表面积和孔隙结构很好。催化剂的比表面积和孔隙结构与生成材料的配比和烧结温度息息相关。本文就在材料配比和烧结温度这两个大背景下进行分析，通过对不同催化剂材料配比和不同烧结温度进行试验进行研究，找到最合适的配方比例和烧结温度。

1、主要研究工作

(1)通过水与异丙醇、异丙醇铝不同比例制备载体Al2O3；

(2)用离子交换法将Pd担载到Al2O3上；

(3)采用XRD分析晶体成分，TEM分析晶体形貌；

(4)吸附曲线和孔径分布表明比表面积和平均孔径；

(5)器件灵敏度测试。

2、研究结果

(1)在对Al2O3的热分析中得出800℃是煅烧凝胶氧化铝的最佳温度；

(2)通过水与异丙醇不同比例Al2O3的XRD分析，Al2O3的XRD分析，说明物质是Al2O3。而加入了Pd的样品材料XRD分析有Pd和Al2O3特征峰，物质是Pd 和 Al2O3；

(3)透射电镜下氧化铝呈线条状，Pd呈颗粒状，加入了Pd以后在电镜下观察有团聚现象出现；

(4)吸附曲线和孔径分布图表明，水与异丙醇铝配比4∶1时比表面积最大为332.0582 m²/g，孔径分布为20nm，载体氧化铝加入了催化材料Pd之后配比在3∶1时比表面积最大321.3280m²/g，孔径分布10nm。

(5)在灵敏度测试中，水与异丙醇铝的配比为3∶1时，灵敏度高，可以长期工作，寿命长。

二、接触燃烧式气体传感器介绍

1、结构

在传感器的元件中我们有“黑球”和“白球”2种，其中，黑球是指表面带催化剂的敏感元件，敏感元件可让待测气体（可燃性气体）进行燃烧。白球[4]则是指表面没有催化剂的参考元件。黑球和白球的匹配与环境的温湿度有关。将两者相互匹配安装在传感器的基底上，然后安装防爆隔离罩。可燃性气体进入元件后会在元件上燃烧。图1为传感器的实体图。

2、工作原理

黑球是对可燃气体很灵敏的元件，白球为是气体不灵敏的参考元件，这两个元件安装到“平衡电桥”（惠斯通电桥）中。[5]在自由的可燃性气体环境中，调整可变电阻使电桥产生一个稳定的基准信号。当可燃气体燃烧时，将使待测元件温度上升，从而使该元件的电阻值增加。失衡的信号通过电桥传递，转变成相应的可测量的输出电压。

三、实验

1、原料

Al(NO3)•9H2O 晶体，Pd(NO3)2•2H2O 晶体，NaOH晶体，三甘醇，无水乙醇，异丙醇铝，乙醇，乙二醇，水软铝石，氨水。

2、实验设备

电子天平、电炉、箱式电阻炉、磁力搅拌器、电子分析天平、电热恒温干燥箱、热分析仪、X-RD衍射仪、扫描电镜、中温节能箱式炉。

3、实验工艺及流程

（1）载体材料Al2O3的制备

实验铝源为(CH3)2CHOHAl。实验中H2O、(CH3)2CHOH、乙醇、异丙醇铝的摩尔比为2∶6∶2∶1 。首先将水、(CH3)2CHOH、乙醇按摩尔比 1∶3∶1 的比例混合，使用磁力搅拌器进行搅拌，保持 35℃常温搅拌2h，直到异丙醇、乙醇全部溶解在水中，所得溶液是没有颜色的澄清溶剂。把上述混合液称为 A 溶液，把 A 溶液分为两部分，称为B 溶液和 C溶液。上述这种溶液为水解液，（水解液由(CH3)2CHOH、H2O和助剂配制而成）。

在40～50℃水浴下的状态下，按比例在B溶液中加入异丙醇铝，继续使用磁力搅拌器进行搅拌水解30min。然后在上述混合溶液中，在搅拌状态下滴入表面活性剂TEG，保持在室温25℃下搅拌。

这时取出C溶液将其滴加到搅拌完成的混和液中，并在室温下搅拌12h，然后在80℃烘干箱中烘干，24h后形成固体凝胶，把凝胶状态的试样放入反应釜中。

设置温度在120℃状态下加热 24h，最后在管式炉中以1℃/min速率升至设定温度600℃。在 600℃条件下煅烧6h，去除有机模板剂，得到 Al-TUD-1 样品。

（2）催化剂材料介孔Al2O3/Pb的制备

配置 Pd(NH3)4Cl2溶液，先用烧杯量取 0.17ml 25%的氨水溶液，氨水与水的比例是1∶2，在其中倒入去离子水 50ml，再缓慢地滴入1.6mol 的1g的PdCl2溶液，先产生黄色沉淀直至溶解，变成无色，在温度35℃状态恒温搅拌 2h，之后得到了无色澄清的溶液，上述实验的式子如下：

在Pd(NH3)4Cl2溶液中加入一定量r-Al2O3，35℃恒温状态下搅拌1h，之后超声清洗20min，重复搅拌和超声的过程各3次，直到溶液呈现出悬浮微小颗粒状态，无大颗粒的r-Al2O3，再搅拌2h。将所得的白色固体经过离心机去水，在烘干机设置温度80℃，把样品干燥12h，直至盆中液体水分烘干，材料开裂为止。

最后把我们所制备出的材料，在还原气氛下进行烧结处理，在290℃炉子中进行烧结，最终我们获得介孔材料Pd/Al2O3 可以用来作为催化材料。因为当时Al2O3每袋不足10g所以我们把溶液分为了5袋，然后也把钯溶液分为5份，分别对应2.3922g的Al2O3。

（3）气敏元件的制作流程

气敏元件的制作过程如图2所示。

在玛瑙研钵中放入已经用电子天平称量好的催化剂材料和粘合剂，把2种试剂混合在一起，然后均匀搅拌，干研时间为3min，将材料完全研磨成为粉末状的固体后，此时滴入一滴5%浓度的醋酸溶液，再湿研10min左右，此时混合糊状物呈现深褐色，形成涂敷所需的浆料。然后拿出一定量的白金线，将其绕在具有一定直径的针上，绕成线圈，再使用特细毛笔，来把研磨好的糊状物呈现深褐色的浆料，把它们均匀的添涂在绕好的白金线圈上，使用数码观测仪进行观测，重复的整理我们涂抹好的圆球状元件，调整到大小合适的尺寸。添涂好后，把涂敷完成的元件放在红外灯下烘烤 3min，烘烤结束，把器件放在观测仪上，检查元件的表面是否存在开裂的现象，最后把小球干燥、烧结后焊接在传感器底座上。

四、结果与分析

1、热分析

图3的热分析曲线为介孔Al2O3热分析，由图中的TG/DTA可知，在TG曲线上，温度在100℃～150℃区间明显出现了吸热峰，是因为吸附水或者结晶水蒸发。之后的重量损失主要是有机模板剂的分解。

2、XRD分析

（1）Al2O3的 XRD分析

图4为800℃煅烧后Al203材料XRD图谱，从图可以看出水与异丙醇铝的4个配比，根据XRD的分析，所得的材料具有氧化铝的结构。

（2）Al2O3/Pd XRD分析

图5为Pd/Al2O3材料XRD的图谱，我们可以发现，除了氧化铝的特征峰外，还有明显的Pd峰，说明材料中含有催化材料Pd。

3、透射电子显微镜分析

图6为Al2O3载体材料TEM照片，图中线条状为在扫描电镜下Al2O3颗粒，其平均粒子长度为71.34nm，其粒子平均宽度为7nm，在透射电镜下的Al2O3颗粒的粒子分布较为均匀，没有出现团聚现象。

图7为Pd-Al2O3材料TEM照片，其中，线条状的为Al2O3，而加入的催化材料Pd为颗粒状。从图中可以看出，加入催化剂Pd后材料有着和图5不同的形貌特点，分布也有不同，粒子出现了明显的团聚现象。氧化铝粒子的长度平均尺寸为28nm，氧化铝粒子宽度平均尺寸为3.5nm，加入催化材料Pd使得材料粒径分布小，这种结构的材料在担载Pd的方面体现出很大优越性，担载结果均匀，Pd颗粒的粒径很小，而且团聚的现象很少，这种独特的结构自然也就带来了灵敏度的提高。

4、吸附分析

图8为水与异丙醇铝不同比例下氮吸附脱附曲线，水与异丙醇铝比例依次是 2∶1、3∶1、4∶1、6∶1 ，平均孔径增大。

图9为Al2O3孔径分布图，从图可以看出正态分布，水与异丙醇铝配比为2∶1时平均孔径9nm，3∶1平均孔径12nm，4∶1平均孔径18nm，6∶1平均孔径20nm。

表1 不同水用量下氧化铝的比表面积和孔径分布

由表1可见，比表面积呈现下降趋势，在多水条件下，氧化铝表面羟基与水相互作用，干燥过程中颗粒形成较强的团聚，因此比表面积下降，孔径分布范围很大；而在少水的条件下，氧化铝表面羟基与异丙醇相互作用，干燥过程中颗粒表面的有机基团起到了抗团聚的作用，由于分散性好，比表面积小。平均孔径随着水量的增多呈现增大趋势。

图10为Pd/Al2O3不同水比例下产物的氮吸附脱附曲线，水与异丙醇铝比例依次是 2∶1、3∶1、4∶1、6∶1，平均孔径增大。

在图11的粒径分布图中粒子分布图，呈正态分布，水与异丙醇铝配比为2∶1时平均孔径5nm、3∶1平均孔径10nm、4∶1平均孔径18nm、6∶1平均孔径26nm。