氨基功能化碳量子点的制备及其光催化性能研究*

于金英，朱江源，李 想，吴可嘉，董丽敏

(哈尔滨理工大学)



氨基功能化碳量子点的制备及其光催化性能研究*

于金英，朱江源，李 想，吴可嘉，董丽敏

(哈尔滨理工大学)

采用水热法，分别以柠檬酸和抗坏血酸为碳源，合成了碳量子点，使用氨水对获得的碳点进行了氨基功能化.并以超声的方式将碳量子点与二氧化钛复合，制备出复合光催化剂.研究了氨基功能化碳量子点对二氧化钛在可见光下对亚甲基蓝水溶液的降解能力的影响.结果表明：氨基功能化能明显提高碳量子点的荧光强度.光降解30 min后，以N-CQDs/TiO2为催化剂的反应体系脱色率为88%.

碳量子点；氨基化；光致发光性能；光催化性能

0 引言

近年来，随着碳纳米材料领域的不断发展，其在电化学、光电转换、光电催化、生物成像等领域的应用愈加深入[1].碳量子点(Carbon Quantum Dots，缩写为CQDs)是继碳纳米管、纳米金刚石和石墨烯之后一种新型的碳纳米功能材料.碳量子点在2004年被首次发现[2]，2006年被正式命名[3]，此后，因其优良的物理化学特性而成为替代传统半导体量子点的理想材料.碳量子点具有良好的细胞相容性和低生细胞毒性，在细胞成像领域具有很大的应用价值，而碳量子点的荧光发光强度直接影响被观测细胞的成像情况[4].在碳量子点表面引入氨基基团可以有效提高碳点的荧光发光强度.二氧化钛(TiO2)是一种常见的应用于光催化领域的半导体材料，因其禁带宽度较宽，只能利用紫外光进行催化降解废水[5].因此对TiO2的掺杂与负载一直是热门的研究课题[6].

将氨基功能化碳量子点(N-CQDs)复合到TiO2后能显著提高TiO2在可见光下的对模拟废水体系的降解能力[7].该文比对了氨基功能化前后的CQDs的 荧光发光强度，探究了氨基功能化增强碳点发光强度的原因，通过超声复合的手段获得N-CQDs/TiO2复合材料，同时对其在可见光下的催化性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂

抗坏血酸(C6H8O6，A.R. 天津天大化学试剂厂)；柠檬酸(C6H8O7·H2O，A.R. 天津博迪化工股份有限公司)；氨水(NH3·H2O，A.R. 天津天力化学试剂有限公司)；二氧化钛(TiO2，实验室自制).所有试剂未经进一步纯化.

1.2 实验内容

N-CQDs的制备：将少量的碳源溶于适量去离子水中，磁力搅拌至澄清溶液，转移到100 mL的反应釜内，一定温度下保温一段时间.向冷却后的反应液中加入1 mL氨水，超声一段时间使混合均匀，然后将混合液分别加热200 ℃，并保温6 h，最后冷却至室温后取反应液，再经离心、过滤得上清液，即获得N-CQDs.

N-CQDs/TiO2复合材料的制备：称取0.0500 g TiO2，将其置于50 mL烧杯中，加入2 mL所制备的N-CQDs，然后再加入10 mL去离子水，磁力搅拌2 h，然后将其移入鼓风干燥箱中进行干燥，即得到N-CQDs/TiO2复合光催化剂.

1.3 结构与表征

采用日本JEOL公司的JEM-2100型透射电子显微镜观察CQDs的形貌及其尺寸大小；采用日本Shimadzu公司的RF-5301PC型荧光分光光度计对制备的CQDs的光致发光性能进行测试；采用美国Thermo Nicolet公司的Avatar370型红外光谱仪，对制备的CQDs的表面基团进行表征.

2 结果与讨论

2.1 N-CQDs的形貌分析

图1为制备的N-CQDs的TEM照片.放大倍率60万倍.

图1 N-CQDs的TEM照片

从这张透射照片中可以清晰的看出，碳点在视野中均匀分布，未出现明显的团聚现象，且尺寸均一性较好，形貌均近似球型.

2.2 N-CQDs的红外光谱分析

图2为分别以柠檬酸和抗坏血酸为碳源，以水热法经氨基功能化制备的N-CQDs的红外振动光谱.

从图中可以看出，CQDs 存在 3200～3500 cm-1位置的—OH的伸缩振动，1667 cm-1位置的C=O的伸缩振动，1260～1410 cm-1位置的-OH面内弯曲，说明在碳量子点表面存在大量的含氧基团，这些亲水基团使碳量子点有水溶性特性.与氨水反应之后，N-CQDs 红外光谱上出现了在 1041 cm-1和 1198 cm-1处的C-N，这些结果与文献报道相一致.结合已有文献结果可以推断碳量子点表面含氧基团与氨水发生了反应并在表面形成了氨基基团.

图2 不同碳源制备的N-CQDs的红外光谱a抗坏血酸，A先加氨水、B后加氨水；b柠檬酸，A先加氨水、B后加氨水

为了验证氨水添加顺序对碳点氨基化的影响，在以抗坏血酸和柠檬酸为碳源的水热制备中，改变了氨水在冷却前后的添加，对获得的N-CQDs进行了红外光谱表征，未发现明显的谱峰差别，说明氨水加入反应体系时的温度对获得产物无显著影响.

2.3 CQDs的氨基功能化分析

图3为氨基化处理前后碳量子点的荧光发光强度对比图.

由图3可以看出，氨基化处理后，氮沉积的碳量子点的荧光强度增加，其荧光峰位置也出现了红移.但是荧光峰峰形并没有发生明显的变化，这似乎暗示了氮沉积的碳量子点光致发光行为主要是表面基团的改变而不是内部结构的变化.发射波长的红移表示电子跃迁所需的能量减少，可知经氨基修饰后，碳量子点的整个电子结构发生了变化，碳量子点的这种荧光特性与碳结构中的三重态电子跃迁有关.对于三重态 σ1π1结构，σ轨道和 π 轨道分别被一个未成键的电子占据，形成两个单占据轨道，在三重态电子跃迁过程中，电子从 σ 轨道和 π 轨道，即最高占据分子轨道(HOMO)，跃迁到π*轨道，即分子最低空余分子轨道(LUMO).当激发光能量达到电子从σ轨道和π轨道跃迁到 LUMO 所需能量时，电子便发生跃迁；然后从LUMO 向低能态回落时便产生荧光.HOMO和LUMO轨道之间的带隙缩短，分析其中原因是反应后CQDs边缘引入了氨基基团，碳量子点中离域π电子的HOMO轨道因为和氨基基团电子轨道的相互作用而移至更高能量的轨道上去，造成带隙缩短.N-CQDs对其表面电子结构产生了影响，在σ轨道和π轨道之外形成了一个表面态能级，N-CQDs的光激发除了引起σ轨道和π轨道电子跃迁之外，也引起含氮官能团周围电子的轨道跃迁，即表面态能级的电子跃迁.当不同能量的光发射到N-CQDs上时，处于HOMO能级上不同轨道的电子受激跃迁到LUMO能级，然后LUMO上电子往回衰减时发射荧光.

图3 水热法不同碳源的氨基化处理碳量子点的荧光光谱a抗坏血酸 b柠檬酸

2.4 N-CQDs/TiO2复合材料的光催化性能分析

图4描述了TiO2、CQDs/TiO2、N-CQDs/TiO2光催化剂在400 nm可见光下对亚甲基蓝水溶液的降解情况.

图4 TiO2、CQDs/TiO2及 N-CQDs/TiO2催化剂存在下光催化降解过程中的浓度变化

如图4所示，加入TiO2的光降解曲线起始较斗，在5 min后趋于平缓，这表明亚甲基蓝被降解，但是效果不是特别明显，而CQDs/TiO2的复合催化剂的曲线起始下降很快后来变得缓慢，但是比前者斜率大，由此可知亚甲基蓝被降解的效率有所提高，较前两者而言，再加入N-CQDs/TiO2后，降解效率最高.通过对脱色率进行计算，光降解30 min后，以TiO2为催化剂的反应体系脱色率为40%，以CQDs/TiO2为催化剂的体系脱色率为80%，以N-CQDs/TiO2为催化剂的体系脱色率为88%.CQDs强化TiO2的光催化活性的机理有两个：一是在光催化的过程中，荧光碳量子点能充当电子存储体使电子能够在碳量子点与二氧化钛之间转移；二是所合成的荧光碳量子点的上转换发光特性.N掺杂有利于提升N-CQDs/TiO2的光催化活性，是由于氮的掺杂降低了碳量子点的功函，导致N-CQDs和TiO2之间形成很大的势垒，使N-CQDs/TiO2的光催化性能提升.

3 结束语

该文分别选取柠檬酸和抗坏血酸为碳源，以水热法成功制备了N-CQDs，比对了氨基功能化前后碳点的发光强度，分析了氨基功能化增强碳点发光能力的原因.同时，以超声复合的方式获得了N-CQDs/TiO2复合材料.N-CQDs的加入显著提高了TiO2在可见光下的催化性能，光降解30 min后，反应体系的脱色率由TiO2为催化剂时的40%上升到88%.

[1] Lim Shiying, Shen Wei, Gao Zhiqiang. Carbon quantum dots and their applications[J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44(1): 362-381.

[2] Xu Xiaoyou, Robert Ray, Gu Yunlong, et al. Electrophoretic analysis and purification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments[J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(40): 12736-12737.

[3] Sun Ya Ping, Zhou Bing, Lin Yi, et al. Quantum-sized carbon dots for bright and colorful photoluminescence[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(24): 7756-7757.

[4] 刘佳蕙，黄旭泽，董益阳. 荧光碳量子点的合成与生物成像应用及生物安全性研究进展[J]. 西南民族大学学报:自然科学版, 2014,(6): 818-825.

[5] Linsebigler A L, Lu G, Yates J T. Photocatalysis on TiO2surfaces: principles, mechanisms, and selected results[J]. Chemical reviews, 1995, 95(3): 735-758.

[6] Barolo G, Livraghi S, Chiesa M, et al. Mechanism of the photoactivity under visible light of N-doped Titanium dioxide. Charge carriers migration in irradiated N-TiO2investigated by Electron Paramagnetic Resonance[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(39): 20887-20894.

[7] Li Haitao, He Xiaodie, Kang Zhenhui, et al. Water-soluble fluorescent carbon quantum dots and photocatalyst design[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(26): 4430-4434.

(责任编辑：季春阳)

Preparation and Photocatalysis Property of the Amino-functional Carbon Quantum Dots

Yu Jinying, Zhu Jiangyuan, Li Xiang, Wu Kejia, Dong Limin

(Harbin University of Science and Technology)

In this paper, carbon quantum dots were successfully synthesized via hydrothermal method, using ascorbic acid and citric acid as carbon sources. Carbon quantum dots were done the treatment of amino function by using the ammonium hydroxide, and amino-functional carbon quantum dots were connected with titanium dioxide by using the ultrasonic to prepare compound photocatalyst. The efffects of degradation of methylene blue aqueous solution under visible light were studied regarding the amino-functional carbon quantum dots and titanium oxide. The results showed that the amino functional could obviously increase the fluorescence intensity of carbon quantum dots. After 30 min, N-CQDs/TiO2as catalyst, the decoloration rate of methyl bluenesssimulated waste water reached 88 %.

Carbon quantum dots; The treatment of amino function; Photoluminescence property; Photocatalysis property

2016-01-29

*黑龙江省大学生创新创业项目(201510214006)

O64

A

1000-5617(2016)02-0109-04