天然抗氧化剂提高牡丹籽油抗氧化稳定性研究

周婵玉，涂静，陈伟，周娜，曾剑华，李加兴，2

（1.吉首大学化学化工学院，湖南　吉首416000；2.吉首大学食品科学研究所，湖南　吉首416000）

天然抗氧化剂提高牡丹籽油抗氧化稳定性研究

周婵玉1，涂静1，陈伟1，周娜1，曾剑华1，*李加兴1，2

（1.吉首大学化学化工学院，湖南吉首416000；2.吉首大学食品科学研究所，湖南吉首416000）

采用Schall烘箱法，以牡丹籽油为原料，研究不同天然抗氧化剂对牡丹籽油抗氧化稳定性的影响，并根据Arrhenius经验公式推导出货架期模型，对牡丹籽油的货架期进行科学预测。结果表明，复配方案效果Ⅰ（0.2 g/kg迷迭香提取物+0.2 g/kg卵磷脂）＞Ⅱ（0.2 g/kg迷迭香提取物+0.2 g/kg茶多酚）＞Ⅲ（0.2 g/kg茶多酚+0.2 g/kg卵磷脂）。由此可推断，牡丹籽油在贮藏过程中应避免高温。

Schaal烘箱法；牡丹籽油；抗氧化；过氧化值

0　引言

牡丹籽油是我国特有的木本坚果油，是一种富含多不饱和脂肪酸的功能性植物油，可调节血脂、血栓，显著降低人体的胆固醇、甘油三脂、低密度脂蛋白水平，同时对皮肤有抗皱、保湿、增白等作用。2011年3月，牡丹籽油被国家卫生部批准为新资源食品，在我国掀起了大力发展油用牡丹产业的热潮[1-2]。相关分析检测结果表明，牡丹籽油中的亚油酸和亚麻酸含量高达90.19%[3]，而牡丹籽油所含有的亚油酸、亚麻酸等多不饱和脂肪酸属于人体自身不能合成、必须从食物中摄取的必需脂肪酸，具有较高的医疗保健价值[4-6]。

近年来，我国积极将牡丹籽油作为一种新型功能性油脂进行研究开发，带动了各地区大规模栽培种植牡丹和牡丹籽油榨油厂的同步建设[7]。目前，国内外对牡丹籽油的研究主要集中在牡丹籽油脂肪酸组成分析、提取及精炼工艺研究、生物活性研究、毒理性试验等方面[8-12]，包括对牡丹籽油进行的安全性评价结果显示无遗传毒性等研究结论[13]，均有力地推动了牡丹籽油的开发。但是，由于牡丹籽油含有大量不饱和脂肪酸，极易氧化酸败，货架期较短，成为阻碍牡丹籽油产业持续稳定发展的技术瓶颈，而使用抗氧化剂可提高其抗氧化稳定性。

本研究以牡丹籽油为研究对象，重点围绕延缓或阻止其抗氧化酸败的特性，探讨温度、抗氧化剂对牡丹籽油抗氧化稳定性的影响，以过氧化值（POV）为稳定性评价指标，筛选出较为适宜的抗氧化剂添加比例，同时根据加速贮藏试验结果和Arrhenius经验公式推导出货架期模型，对牡丹籽油的货架期进行科学预测。

1　材料与方法

1.1试验材料

牡丹籽油，购于湘西木本世家农业开发有限公司。

硫代硫酸钠，天津百伦斯生物技术有限公司提供；三氯甲烷，深圳市祥兴化工有限公司提供；冰醋酸，上海展云化工有限公司提供；碘化钾，天津市北联经济化学品开发有限公司提供；可溶性淀粉，天津市致远化学试剂有限公司提供；无水乙醚，上海化学试剂站分装厂提供；无水乙醇，上海展云化工有限公司提供；氢氧化钾，天津市科密欧化学试剂有限公司提供；重络酸钾、硫酸，衡阳市凯信化工试剂股份有限公司提供。以上试剂均为分析纯。

茶多酚、迷迭香提取物、卵磷脂、VE、植酸，均为食品级，西安润学生物科技有限公司提供。

1.2仪器与设备

JA-5103N型高精度电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司产品；GZX-9246MBE型数显热鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂产品。

1.3试验方法

1.3.1牡丹籽油抗氧化稳定性测定方法

采用Schaal烘箱法。分别称取适量茶多酚、植酸、迷迭香提取物、卵磷脂、VE，用少量无水乙醇溶解，之后加入牡丹籽油中配制成抗氧化剂母液，然后按所需抗氧化剂浓度添加不同量母液于500 mL碘量瓶中调配，并搅拌均匀（约20 min），敞口放入65℃恒温箱，每隔24 h振荡1次，约10 s，并交换油样在恒温箱中的位置。以不加抗氧化剂的牡丹籽油作为对照，定时取样，测定其过氧化值、酸价。

1.3.2牡丹籽油抗氧化稳定性在不同天然抗氧化剂作用下的变化

按GB 2760—2014中对不同天然抗氧化剂添加量的要求，配制4份添加不同抗氧化剂质量分数为0.04%的牡丹籽油样品，分别置于25，35，45，65℃的热风干燥箱中，定时取样，测定其过氧化值，探讨贮藏温度对茶多酚的抗氧化稳定性影响。

1.3.3茶多酚、迷迭香提取物、卵磷脂的协同抗氧化作用

研究显示，抗氧化剂进行复配会形成氧化还原循环，明显比单体抗氧化剂的抗氧化活性强。为了得出最合适的天然抗氧化剂复配比例，由试验1.3.1可知，研究对象选择抗氧化剂单独使用时效果较好的茶多酚、迷迭香提取物、卵磷脂。根据抗氧化剂使用原则，即复配各自用量所占其最大使用量比例之和不应超过1的原则[6]进行复配，得到方案Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ。通过Schaal烘箱法加速，每隔2 d取一次样，测定其过氧化值，用来判断天然抗氧化剂间的增效作用。

不同天然抗氧化剂之间的协同抗氧化复配比例见表1。

2　结果与讨论

2.1牡丹籽油抗氧化稳定性在不同天然抗氧化剂作用下的变化

表1　不同天然抗氧化剂之间的协同抗氧化复配比例/g·kg-1

牡丹籽油抗氧化稳定性在不同天然抗氧化剂作用下的变化见图1。

图1　牡丹籽油抗氧化稳定性在不同天然抗氧化剂作用下的变化

由图1可知，无论是否添加抗氧化剂，随着贮藏时间的延长，牡丹籽油的过氧化值不断增加，并且在16 d之后，增加的速率变大。由此说明，牡丹籽油不宜长期贮藏。在试验期间，这5种天然抗氧化剂具有一定的抗氧化作用。抗氧化能力的高低顺序为迷迭香提取物＞茶多酚＞卵磷脂＞植酸＞VE，因此选择迷迭香提取物、茶多酚、卵磷脂进行后续的试验。

2.2迷迭香提取物、茶多酚、卵磷脂的协同抗氧化作用

茶多酚、迷迭香提取物、卵磷脂的协同抗氧化作用见图2。

图2　茶多酚、迷迭香提取物、卵磷脂的协同抗氧化作用

由图2可知，在进行试验的20 d内，这3种复配天然抗氧化剂均有一定的抗氧化作用，抗氧化能力的高低顺序为Ⅰ（0.2 g/kg迷迭香提取物+0.2 g/kg卵磷脂）＞Ⅱ（0.2 g/kg迷迭香提取物+0.2 g/kg茶多酚）＞Ⅲ（0.2 g/kg茶多酚+0.2 g/kg卵磷脂）。由2.1的结果可知，迷迭香提取物和卵磷脂单独使用效果要明显低于二者按一定的比例混合使用时的抗氧化效果。其原因可能是因为混合天然抗氧化剂在发挥抗氧化作用的时候，其相互之间产生的游离基生成新的酚类化合物，该化合物可进一步与过氧化自由基结合而成为相对稳定的物质，继续发挥抗氧化作用，使其抗氧化性能得以增强[13]。不同化合物含有的活性羟基数不同，所能提供的氢离子个数也就不同，因此在同等剂量的情况下，方案Ⅰ能提供更多的氢离子给牡丹籽油中的自由基，延缓其氧化过程，故方案Ⅰ的抗氧化效果又要优于Ⅱ及Ⅲ，协同抗氧化增效作用更加突出。

2.3牡丹籽油货架期预测模型的建立

利用Schaal烘箱法，研究牡丹籽油（原油）添加迷迭香提取物抗氧化剂贮藏于65℃条件下POV随贮藏时间的变化。不同温度下食用油的POV随贮藏时间的变化采用线性回归配合方法，建立使剩余估计误差最小的方程，由拟合方程估计过氧化值达到卫生标准最高允许限量时的贮藏时间。对于正常的化学反应，反应温度每升高10℃，反应速度增高1倍，速度常数与食品货架寿命成反比，即反应速率常数k越大，货架寿命N越短。在求得不同温度下的反应速率常数后，用lnk对绝对温度的倒数1/T作图，可得到一条斜率为-Ea/R的直线，由斜率可得表观活化能Ea，由截距可得指前因子k0，根据加速贮藏试验结果和Arrhenius得出的反应速率（k）与温度（T）的关系经验公式为k=k0e-E/RT。

为了探究添加迷迭香提取物后牡丹籽油的抗氧化稳定性与温度之间的关系，根据化学反应动力学原理[14]和图3的试验数据，分别用零级反应动力学方程c=-kt+c0和一级反应动力学方程c=c0·e-kt对牡丹籽油在不同温度下的过氧化值进行拟合，得到回归方程和相关系数。

牡丹籽油在不同贮藏条件下过氧化值的回归方程见表2。

表2　牡丹籽油在不同贮藏条件下过氧化值的回归方程

由表2可知，在同等的温度下，零级反应速率方程的回归系数小于一级反应，拟合度低，说明牡丹籽油的氧化反应属于一级反应。

牡丹籽油在不同贮藏条件下过氧化值的回归方程见图3。

由Arrhenius公式，反应速率常数k与温度T之间的关系如下：

图3　牡丹籽油在不同贮藏条件下过氧化值的回归方程

对方程两边取对数，得到Arrhenius公式的对数形式：

用lnk对1/T作图。由图3可知，k/R=68.919，lnA0=-0.599 3，R2=0.972 1，说明lnk与1/T具有较好的相关性。代入公式（1），可以得到牡丹籽油氧化反应动力学模型为：

油脂的货架寿命是指油脂开始劣变的时间。食用油卫生标准中油脂过氧化值的最高允许限量为0.25 g/100 g。以最高限量作为牡丹籽油货架期的终点，根据牡丹籽油氧化动力学模型，计算得出牡丹籽油在65℃下的氧化反应速率常数，代入一级反应回归方程，可计算出迷迭香提取物添加量为0.04%时65℃下牡丹籽油的货架期为5.04 d。

温度与牡丹籽油货架寿命系数的关系见表3。

表3　温度与牡丹籽油货架寿命系数的关系

由Arrhenius公式可知，对于一般的化学反应，在一定的温度范围内，反应温度每升高10℃，反应速率增长1倍，则反应速率常数k（T+10）/K（T）=2，而反应速率常数（k）与食品货架寿命（N）成反比，即k值越大，食品的预期货架寿命越小。因此，N（T）/N（T+10）=2，可得表4相关系数[14]。

牡丹籽油在不同温度下的货架期见表4。

表4　牡丹籽油在不同温度下的货架期

由表4可知，在茶多酚添加量为0.02%的情况下，随着温度升高，牡丹籽油的货架期缩短。在室温（25℃）条件下，牡丹籽油的货架期为261.35 d；而在65℃条件下，牡丹籽油的货架期为5.04 d。

3　结论

试验结果表明，天然抗氧化剂在同等条件下的抗氧化能力高低顺序为迷迭香提取物＞茶多酚＞卵磷脂＞植酸＞VE。

复配方案效果Ⅰ（0.2 g/kg迷迭香提取物+0.2 g/kg卵磷脂）＞Ⅱ（0.2 g/kg迷迭香提取物+0.2 g/kg茶多酚）＞Ⅲ（0.2 g/kg茶多酚+0.2 g/kg卵磷脂）。

牡丹籽油遵循一级化学反应动力学模型。由此可推断，牡丹籽油在25，35，45，65℃时的货架期分别为261.35，68.02，25.97，5.04 d；牡丹籽油的货架期随贮藏温度的升高而缩短，稳定性差，在贮藏过程中应避免高温，同时做好抗氧化处理。

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Effect of Several Natural Antioxidants on Oxidative Stability of Peony Seed Oil

ZHOU Chanyu1，TU Jing1，CHEN Wei1，ZHOU Na1，ZENG Jianhua1，*LI Jiaxing1，2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Jishou University，Jishou，Hu'nan 416000，China；2.Institute of Food Science，Jishou University，Jishou，Hu'nan 416000，China）

The effects of natural antioxidant on oxidation stability of peony seed oil are studied by Schaal experiment.Predict shelf life by shelf life mode based on Arrhenicls the stability of different conditions is as follows：Ⅰ（0.2 g/kg rosemary extract+ 0.2 g/kg lecithin）＞Ⅱ（0.2 g/kg rosemary extract+0.2 g/kg tea polyphenols）＞Ⅲ（0.2 g/kg tea polyphenols+0.2 g/kg lecithin）.The results show that peony seed oil should be preserved in the low temperature.

Schaal experiment；peony seed oil；oxidation stability；POV

TS201.2

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2016.10.031

2016-05-27

大学生研究性学习和创新性实验计划项目（JDCX2015-57）。

周婵玉（1994—），女，在读本科，研究方向为天然食物资源开发与利用。

李加兴（1969—），男，博士，教授，研究方向为天然食物资源开发与利用。