新型凹凸棒土在丁腈橡胶中的应用研究

王国志，刘晓蕾，姚亮，侯亚合，刘琼琼，张雪松

(徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140)

新型凹凸棒土在丁腈橡胶中的应用研究

王国志，刘晓蕾，姚亮，侯亚合，刘琼琼，张雪松

(徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140)

采用机械共混的方法将不同型号改性的凹凸棒土与丁腈橡胶混合，制备出性能优异的AT/NBR混炼胶。凸棒土最小结构单元是直径20～40 nm，长度500～5 000 nm的纳米单晶，单晶平行排列形成晶束，晶束又相互聚集形成各种聚集体，因此，从结构尺寸上来看，AT是高分子材料的理想补强剂。实验采用型号不同的凹凸棒土与丁腈橡胶混合和白炭黑与丁腈橡胶混合做比较，通过加入不同的份数来对其力学性能的测试。对于白炭黑作为填料，AT储量丰富，价格低廉，因而有很好的市场发展前景。可考虑用AT代替白炭黑，进而降低丁腈橡胶制品的成本。 研究结果表明，型号R11凹凸棒土填充丁腈橡胶的补强效果好，当填充AT 40份时，AT/NBR混炼胶综合性能最好，其拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率分别达到5.59 MPa、20.47 KN/m和453%。因此，可考虑用AT代替白炭黑，进而降低丁腈橡胶制品的成本。最后得到最优配方：NBR 100，硫化 23.5，填充补强40，防护 1，软化 2，其他15。

凹凸棒土；丁腈橡胶；混炼胶；白炭黑

凹凸棒土（Attapuigite，以下简称凹土），是一种多孔性键层状含水富镁铝硅酸盐矿物，理想化学分子式为：Mg5[Ai]（Si8O20）（OH）2（OH2）·4H2O。凹凸棒土由于具有较大的比表面积，使其具有较强的吸附作用，在相当低的浓度下可以形成高黏度的悬浮液，其流变性能决定了它可用作胶体泥浆 、悬浮剂、触变剂以及黏结剂[6，8]。另外，它有着很强的可塑性，当水的质量分数达到其自重的100%时, 凹凸棒土达到其塑性极限。天然的凹凸棒土的阳离子交换能力是相当低的，其值随着粒径的减小而略有增加[7]。凹凸棒土储量丰富，价格低廉，用途广泛，原材料易于较大批量地生产，可较好解决使用纳米技术改造传统复合材料时所出现的人工纳米单元材料批量小且成本高的问题，若将凹凸棒土添加到高分子聚合物中并以纳米级单晶形式分散，可提高聚合物的力学性能耐磨性能和耐热性能等。凹凸棒土另一个有价值的特点是它的化学惰性在现实中也得到了广泛的应用[10]。

丁腈橡胶（Nitrile Butadiene Rubber，NBR）是一种合成橡胶，由丙烯腈与丁二烯单体聚合而成的共聚物，是耐油（尤其是丁腈橡胶烷烃油）、耐老化性能较好的合成橡胶[9]。丁腈橡胶中丙烯腈含量（%）有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好,但耐寒性则相应下降。它可以在120 ℃的空气中或在150 ℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性、半导性及优良的黏结性能[11]。因其性能大量用于耐油制品，及汽车工业，但是其填充剂，对其性能有较大的影响，填充剂的价格也影响着其制品的成本。经过一定的制备工艺，改性的AT能解离成纳米纤维状而较好地分散在NBR中，得到具有一定性能的复合材料[5]。通过试验比较，AT/NBR的各项物理机械性能是否优于其他填充剂对其复合材料的填充效果[2]。

因此，本文主要研究对纳米AT的改性及经改性的AT与NBR的复合工艺，不同份数改性凹凸棒土填充NBR及复合材料的力学性能。

1 实验原料、设备与仪器分析

1.1 实验原材料

实验原材料如表1所示。

表1 实验原材料

1. 2 实验仪器和设备

实验仪器和设备如表2所示。

表2 实验仪器及厂家

1.3 新型凹凸棒土成分分析

凹凸棒土成分分析表如表3所示。

2 实验

2.1 实验配方

实验配方如表4～表7所示。

2.2 结果与讨论

表3 凹凸棒土成分分析

表4 配方1

表5 配方2

表6 配方3

表7 配方4

2.2.1 WCB /NBR物理机械性能

从表8可以看出，胶料单独以白炭黑作为补强填充剂时，加入40份白炭黑的拉伸强度比加入20份和30份白炭黑要好；加入40份白炭黑比加入20份和30份白炭黑的定伸应力和撕裂强度要好，硬度也大；加入20份白炭黑比加入30份和30份的扯断伸长率要好。

表8 WCB/NBR的物理机械性能数据

从表9可以看出，胶料单独以白炭黑作为补强填充剂老化后加入40份白炭黑的拉伸强度、定伸应力扯断伸长率和撕裂强度要比加入20份和30份白炭黑要好，硬度大。

表9 WCB/NBR老化后的物理机械性能数据

根据图1～2可以直观的发现，40白炭黑与NBR的实验配方，其拉伸强度有上升的趋势，其定伸应力和老化性能都优于20白炭黑与NBR和30白炭黑与NBR的配方。

2.2.2 R61型号的AT/NBR物理机械性能

图1 WCB/NBR的拉伸强度

图2 WCB/NBR的定伸应力

从表10可以看出，当加入40份凹土拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度和定伸应力比加入20份和30份凹土的性能要好，硬度大。

表10 R61型号的AT/NBR物理机械性能数据

从表11结果表明， 胶料单独以凹土作为补强填充剂老化后加入40份凹土的拉伸强度、定伸应力扯断伸长率和撕裂强度要比加入20份和30份凹土要好，硬度大。

表11 R61型号的AT/NBR老化后的物理机械性能数据

根据图3～4可以直观的发现，40凹凸棒土与NBR的实验配方，其拉伸强度有上升的趋势，其定伸应力和老化性能都优于20凹凸棒土与NBR和30凹凸棒土与NBR的配方。

2.2.3 R51型号的AT/NBR物理机械性能

从表12可以看出，当加入40份凹土拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度和定伸应力比加入20份和30份凹土的性能要好，硬度大。

图3 AT(R61)/NBR的拉伸强度

从表13结果表明，胶料单独以凹凸土作为补强填充剂老化后加入40份凹土的拉伸强度、定伸应力和撕裂强度要比加入20份和30份凹土要好；加入20份凹凸土要比加入30、40份凹土的扯断伸长率要高；加入30份凹土要比加入20、40份凹土的硬度大。

图4 AT(R61)/NBR的定伸应力

表12 R51型号的AT/NBR物理机械性能数据

根据图5～6可以直观的发现，40凹凸棒土与NBR的实验配方，其拉伸强度有上升的趋势，其定伸应力和老化性能都优于20凹凸棒土与NBR和30凹凸棒土与NBR的配方。

图5 AT(R51)/NBR的拉伸强度

2.2.4 R11型号的AT/EPDM物理机械性能

从表14可以看出，当加入40份凹土拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度和定伸应力比加入20份和30份凹土的性能要好，硬度大。

图6 AT(R51)/NBR的定伸应力

表14 R11型号的AT/NBR物理机械性能数据

从表15结果表明，胶料单独以凹凸土作为补强填充剂老化后加入40份凹土的拉伸强度、定伸应力扯断伸长率和撕裂强度要比加入20份和30份凹土要好，硬度大。

表15 R11型号的AT/NBR老化后的物理机械性能数据

根据图7～8可以直观的发现，40凹凸棒土与NBR的实验配方，其拉伸强度有上升的趋势，其定伸应力和老化性能都优于20凹凸棒土与NBR和30凹凸棒土与NBR的配方。

2.2.5 R61、R51、R11型号的AT/NBR物理机械性能比较

从图9～13可以看出凹土的填充性能一般情况随凹凸土的比例增加，橡胶的性能增加。加入40份凹凸土(R11）的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度都略好于R61、R51型号的凹凸棒土，老化后其各方面性能也都较好。从折线图可以看出加入R51型号的凹凸棒土的性能最差，加入R61型号的凹凸棒土的性能略低于加入R11的性能。

图7 AT(R11)/NBR的拉伸强度

图8 AT(R11)/NBR定伸应力

图9 AT/NBR的拉伸强度

图10 AT/NBR的定伸应力

2.2.6 耐磨性能

橡胶制品的磨耗是一种常见的破坏现象，它是一种由于摩擦而引起橡胶表面微观脱落的现象，橡胶制品的耐磨性能的优劣在很大程度上决定着产品的使用寿命，因而耐磨性是橡胶性能一项重要指标，为了测定橡胶耐磨性，我国现行的橡胶制品技术标准多以阿克隆磨耗机来测定橡胶耐磨性[1,3,4]。

图11 AT/NBR的撕裂强度

图12 AT/NBR的扯断伸长率

图13 AT/NBR的硬度

阿克隆磨耗试验的结果可用磨耗体积和磨耗指数来表示。

磨耗体积的值如表16所示。

从图14～15可以看出，凹土的用量多少对测得的磨耗性能是有一定的影响的，它随着凹土用量的增加而其磨耗性能逐渐增加。白炭黑/NBR与R61凹土/NBR的耐磨性小，其性能就好。

3 实验结论

（1）采用型号R11的凹凸棒土作为填料用来补强丁腈橡胶，所制备的AT/NBR混炼胶具有相对较好的综合力学性能。

表16 阿克隆磨耗

图14 NBR/AT(WCB)的密度

图15 NBR/AT(WCB)的磨耗值

（2）AT的填充量对与AT/NBR混炼胶的力学性能影响较大，研究结果表明，当AT填充分数为40份时，改性AT补强的AT/NBR混炼胶的综合力学性能最好。

（3）同等份的AT与白炭黑比较时，白炭黑的物理综合性能超过AT性能，但成本高于AT，从长远眼光来看AT可能会代替白炭黑或与白炭黑并应使产品达到理想的效果。

（4）R61型号的凹凸棒土的耐磨性能略好，因为填充凹凸土的性能的不同，直接导致其混炼胶性能的差距。

（5）得到最优配方如下所示：

NBR 100

氧化锌 5

硬脂酸 3

氧化镁 10

钛白粉 15

促进剂DM 2

防老剂D 1

硫磺 3.5

凹凸土（R11） 40

聚乙二醇 2

[1] 翁国文，聂恒凯. 橡胶物理机械性能测试[T]. 北京：化学工业出版社，2009，5.

[2] 聂恒凯. 橡胶材料与配方[T]. 北京：化学工业出版社，2009，6.

[3] 聂恒凯，徐志和，韦帮风. 橡胶通用工艺[M].北京：化学工业出版社，2009，51.

[4] 翁国文. 实用橡胶配方技术[T]. 北京：化学工业出版社，2008，3.

[5] 曲成东，田明，冯予星，等. 凹凸棒土/聚合物复合材料研究进展：合成橡胶工业，2003，26（1）.

[6] 胡涛，钱运华，金叶玲，等. 凹凸棒土的应用研究：中国矿业，2005，14（10）.

[7] 梁文利，田明. 凹凸棒土增强橡胶复合材料的制备及其结构与性能研究[J]. 北京化工大学学报，1999，26（3）.

[8] 马玉恒，方卫民，马小杰. 凹凸棒土研究与应用进展：材料导报，2006，20（9）.

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[10] 戚亚光，薛叙明. 高分子材料改性. 北京化学工业出版社，2009.5.

[11] 尹芳华，姚超，张国庆，等. 纳米AT/NBR复合材料的制备与研究：化工新型材料，2008，36（12）.

益神公司荣获丰源轮胎2015年度“最佳设备供应商”奖

2016年前夕，山东丰源轮胎有限公司2015年首届供应商会在山东枣庄隆重召开。益神公司凭借先进的技术，优良的设备，优质的服务在众多的供应商中脱颖而出，荣获丰源轮胎颁发的2015年度“最佳设备供应商” 奖。

益神公司是益阳橡机与日本神钢、神钢商事株式会社三方于1995年合资创办的国内第一家橡胶机械中外合资企业。该公司一直秉持着顾客第一的经营理念，把价格、质量、交货期和售后服务等方面取得用户信赖作为我们的经营方针。成立20年来，先后为国内外客户提供近3 000台高精度机械式硫化机和高精度液压硫化机，其产品40%以上销往日本等发达国家。此次奖项的获得是丰源轮胎对该公司产品质量和良好服务的认可和充分肯定。

李中宏供稿

中国化工收购全球领先橡塑机械制造商克劳斯玛菲

2016年1月11日，中国化工集团公司宣布，以9.25亿欧元收购Onex基金拥有的全球领先德国橡塑化机制造商克劳斯玛菲集团，这是迄今中国在德国最大的投资。中国化工成为全球最大最先进的橡塑机械制造商之一。

中国化工集团公司董事长任建新表示：“通过并购这个178年历史的全球领先橡塑机械制造商，中国化工装备将加快产品组合和业务整合，率先实现‘中国制造2025’目标。同时也是‘一带一路’和‘国际产能合作’的实践。”他还补充道：“克劳斯玛菲的发展潜力巨大，尤其是在重要的中国市场。我们非常尊重和信任其杰出的管理层和卓越的德国制造以及高端的品牌，我们将保留其管理层和员工，保持现有的企业结构”。

克劳斯玛菲拥有三大品牌，克劳斯玛菲、克劳斯玛菲·贝尔斯托夫和耐驰特的橡塑机械设备和一体化解决方案，能够满足全球不同客户的定制化需求，被誉为行业中的“劳斯莱斯”。主要服务范围涵盖了从注塑、挤塑和反应技术的全套工艺，在同行业中具备独有特征。

克劳斯玛菲总部以及负责欧洲运营和管理的部门，尤其是生产、技术、专利和研发机构，仍然设在慕尼黑。过去几年来，克劳斯玛菲实现了强有力的增长，2014年，克劳斯玛菲集团的销售额为11.1亿欧元，预计2015年增长10%。目前克劳斯玛菲在世界各地拥有员工4 500名，其中在德国有2 800名。

中国化工装备公司与克劳斯玛菲在产品和市场上互补、战略和组织上匹配、管理和文化上相容、协同效应显著。国新国际和汉德资本参股此项交易。该交易有待反垄断审查后交割。

陈维芳供稿

Application of a new attapulgite in nitrile butadiene rubber

Wang Guozhi,Liu Xiaolei, Yao Liang, Hou Yahe ,Liu Qiongqiong, Zhang Xuesong
（Xuzhou College of Industrial&Technology Xuzhou 221140,Jiangsu,China）

In this study, the use of mechanical methods of blending different types of modifi ed attapulgiteand nitrile rubber mix, prepared excellent performance of AT / NBR rubber compound. Slugs soil structural unit is the smallest diameter of 20～40 nm, the length of the nano-crystal 500 ～ 5000 nm, and arranged to form a single crystal grain parallel beam, crystal beam and together with each other to form various aggregates, therefore, from the structural point of view size, AT is a polymer material is preferably a reinforcing agent. Experiment with different models of attapulgite nitrile rubber and silica mixed with nitrile rubber mix for comparison, by adding different parts to test their mechanical properties. For silica as a filler, AT-rich, low prices, and thus have a good market prospects. AT can be considered instead of silica, thereby reducing the cost of nitrile rubber products. The results show that the reinforcing effect model R11 attapulgite filled NBR good when fi lling AT 40 phr, AT / NBR mix the best overall performance, tensile strength, tear strength, elongation at break rate 5.59MPA, 20.47KN/m and 453%, respectively. Therefore, consider using AT instead of silica, thereby reducing the cost of nitrile rubber products. Finally, the optimal formula: NBR 100, vulcanized 23.5, fi lling reinforcement 40, a guard, softening 2, the other 15.

attapulgite; nitrile rubber; mixing compound；white carbon black

TQ330.38

1009-797X(2016)05-0009-07

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.05.002

王国志（1979-），男，硕士，研究方向为橡胶加工与应用。

2015-06-01