高压海水老化温度对丁腈橡胶性能的影响

刘晓，冯晓萌，游海军，张保岗，刘莉*

(1.山东海化集团，山东 潍坊 262737；2.青岛科技大学高性能聚合物研究院，山东 青岛 266042)

高压海水老化温度对丁腈橡胶性能的影响

刘晓1，冯晓萌2，游海军2，张保岗2，刘莉2*

(1.山东海化集团，山东 潍坊 262737；2.青岛科技大学高性能聚合物研究院，山东 青岛 266042)

通过自组装压力设备容器，研究海水压力条件下不同老化温度对丁腈橡胶炭黑分散度和动态性能的影响。研究结果表明：橡胶式样表面炭黑分散程度下降，炭黑平均粒径增加，并且测试温度越高，炭黑分散度下降程度越大；压缩生热量和压缩永久变形随着浸泡时间的增加呈现降低的趋势，老化温度越高，生热量越低，永久变形越小；老化温度越高，丁腈橡胶浸泡到高压海水中后的阻尼峰值增加，峰温移向低温方向，半峰宽降低，阻尼性能越差。

丁腈橡胶；海水介质；压力；物理机械性能；动态疲劳性能

随着全球资源的不断匮乏，人类对海洋资源的开发也不断向深海扩展，随之而来的，橡胶减震件的使役环境也逐渐向深海扩展。深海环境中极高的静水压力成为对橡胶减震件使役性能的一个新的挑战。海水的腐蚀性大，全球海水的平均pH值为8.2。海水中96.5%为水，3.5%为盐类，这些盐类主要由氯、钠、硫、镁、钙、钾、溴等组成[1]。作为一种有机高分子材料，长时间接触介质环境，使其在使用过程中不可避免地会出现材料的性能随老化时间延长而变化的情况，这对于设备、仪器等的正常使用和存储都极为不利。国外对高分子材料在海水介质中的性能研究相对国内较多，国内研究人员主要研究常压介质条件下橡胶性能变化规律[2～8]，因此研究压力条件下橡胶性能的演变规律很有必要。目前，深海腐蚀研究方法包括实海实验和实验室模拟实验，实海实验环境恶劣且耗资巨大，因此目前研究仍以实验室模拟实验为主。

1 实验部分

1.1 主要原材料与配方

丁腈橡胶NBR3308，兰州石化；炭黑N330，卡博特产品；其余原材料均为市售分析纯产品。

实验配方：丁腈橡胶：100 phr；ZnO：3 phr；硬脂酸：1 phr；防老剂RD：1 phr；硫磺：1.5 phr；TBBS：0.7 phr；N330：40 phr。

1.2 实验所用的主要设备与测试仪器

SK-160B型开炼机，上海橡胶机械厂；XLB-D400×400型平板硫化仪，浙江湖州东方机械有限公司；M2000-A型硫化仪，高铁检测仪器有限公司；EKTRON TEK GF2000型橡胶压缩生热试验机，台湾晔中科技；METTLER TOLEDO AL-104型电子天平，梅特勒-托利多有限公司；PSMA-1000ML/600度-60 MPA高温高压反应釜；滨海县正信仪器厂。

1.3 实验压力设备

本实验中所设置的压力均通过自组装压力设备提供、保压。实验设备装置如图1所示。

1.4 试样制备

将NBR生胶在开炼机上塑炼包辊后，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、炭黑N330、促进剂、硫化剂，薄通、打三角包6次、下片（辊距2 mm），停放16 h。

图1 实验设备装置图

硫化工艺：取约5 g的混炼胶圆片，放入硫化仪的模腔中进行实验，确定出最佳工艺硫化时间(Tc90)，然后在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为：160℃×10 MPa×Tc90，室温下停放16 h备用。

1.5 性能测试

温度扫描测试条件：温度范围为-40～80℃，升温速率为3 K/min，固定频率为1 Hz，应力振幅为5 N，保持频率1 μm，剪切模式。

实验采用的高压仪器是由滨海县正信仪器厂生产的高温高压反应釜改装而成，试验压力用手动压力泵打压至10 MPa，温度分别设定为60℃、70℃、80℃，浸泡时间分别为0 d，1 d，3 d，5 d，7 d。

2 结果与讨论

2.1 高压海水条件下不同老化温度对丁腈橡胶炭黑分散的影响

表1为图2炭黑分散结果的数据。

表1 炭黑分散结果的数据

炭黑的分散程度直接影响着硫化胶的拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性等性能，因此可以通过观察橡胶老化后的炭黑分散程度，了解橡胶制品在高压海水环境下的失效规律。图2为10 MPa压力条件下不同老化温度对丁腈橡胶炭黑分散性的影响。（3d为3天）

图2 10 MPa压力条件下不同老化温度对丁腈橡胶炭黑分散性的影响

从图2中可以看出，随着老化温度的增加，丁腈橡胶硫化胶中的炭黑分散程度下降，海水介质老化后橡胶表面出现一些细小的凸起，结合表1中的数据可以看出，随着老化温度的增加，炭黑分散程度下降，其中X值和Y值下降较为明显，炭黑的平均粒径变大，说明在高压海水条件下，橡胶中的炭黑出现轻微的聚集现象，白色区域面积增加。

2.2 压力条件海水老化温度对丁腈橡胶动态疲劳性能的影响

对于NBR材料用于减震、密封材料时，其压缩疲劳性生热量低才能保证良好的动态机械性能。

表2海水压力条件下不同老化温度对丁腈橡胶压缩生热和压缩永久变形的影响。从表中可以看出，随着浸泡时间的增加，丁腈橡胶的压缩生热量均呈现降低的趋势。在周期性应变和应力作用下，分子间由于粘滞阻力的作用使其产生大量热，不能及时耗散而聚集在橡胶分子内部；另一方面，在普通硫化体系下由于多硫键的大量存在，疲劳过程中多硫键发生断裂时消耗一定能量，但多硫键的断裂同时生成新的交联键，且断裂速率高于再交联速率，这两方面原因共同导致丁腈橡胶在压缩过程中生成大量的热。

表2 压力条件海水老化温度对丁腈橡胶压缩生热和压缩永久变形的影响

随着浸泡时间的增加，生热量降低的原因可能是一方面由于水分子在橡胶内部起到了增塑剂的作用，降低了分子间的摩擦力，从而导致硫化胶升热降低；另一方面可能是由于交联密度的增加，限制了分子链的运动，分子链之间的摩擦力降低，生热降低。

从表中还可以看出，随着浸泡时间的增加，丁腈橡胶的压缩永久变形均呈现降低的趋势，并且老化温度越高，压缩永久变形变化量越大。这可能是由于实验浸泡温度越高，使硫化胶的交联密度越大，永久变形降低[9]。

2.3 海水压力条件下不同老化温度对丁腈橡胶阻尼性能的影响

2.3.1 对丁腈橡胶阻尼因子的影响

实验选取不同老化温度下(老化时间为3 d)的丁腈橡胶式样进行温度扫描。图3为丁腈橡胶在压力条件下不同老化温度后的DMA温度扫描曲线。

图3 丁腈橡胶在压力条件下不同老化温度后的DMA温度扫描曲线

表3 丁腈橡胶在压力条件下不同老化温度后的DMA温度扫描数据

表3为图3的具体数据，从表3中可以看出，丁腈橡胶浸泡到海水后，损耗因子峰值增加，同时还可以看出，随着温度的升高，峰值所对应的温度移向低温方向，而且半峰宽随着温度的增加逐渐降低。从数据上分析认为，随着丁腈橡胶在高压海水中浸泡时间的增加，材料的阻尼性能降低。这可能是由于小分子水等进入橡胶自由体积内部，使得硫化胶发生体积膨胀，分子间的相互作用力降低，粘滞阻力降低，从而导致橡胶的阻尼性能降低。

图4 0～10℃下损耗因子与扫描温度曲线

从图4中可以看出，损耗因子随着扫描温度的增加而降低，并且老化温度越高，损耗因子越低，其中60℃下的损耗因子和70℃下的损耗因子相差不大，80℃下的损耗因子与60℃和70℃相差较大。损耗因子的大小与橡胶阻尼性能相关性很大，损耗因子越高，其阻尼性能越好。老化温度越高，一方面硫化胶的交联密度越大，交联密度的增加限制了分子链的运动，从而降低了分子链之间的摩擦，使得阻尼性能降低；另一方面由于水分子随着温度的增加渗入橡胶内部的含量越高，小分子起到了增塑剂的作用，降低分子链间的作用力，阻尼性能下降。

2.3.2 对丁腈橡胶储能模量G＇的影响

图5为丁腈橡胶在10 MPa压力、不同老化温度下，老化3 d后的DMA温度扫描曲线。

图5 丁腈橡胶在压力条件下不同老化温度后的DMA温度扫描储能模量G＇-温度曲线

从图5中可以看出，储能模量随着扫描温度的增加，初始阶段储能模量略有下降或者基本保持不变，当温度继续升高时，模量迅速下降，当温度继续增加时，储能模量又基本维持不变；-40—20℃下的储能模量随着老化温度的增加而增加，低温下的储能模量相差较大，-20～80℃下的储能模量相差不大，这可能是由于老化温度越高，水分子等小分子渗入橡胶内部越多，在橡胶的玻璃化转变温度以下，水分子处于结晶状态越多，因此硫化胶的模量越高。

2.3.3 对丁腈橡胶损耗模量G"的影响

图6为丁腈橡胶在10 MPa压力、不同老化温度下，老化3 d后的DMA温度扫描曲线。

图6 丁腈橡胶在压力条件下不同老化温度后的DMA温度扫描损耗模量G′-温度曲线

从图6中可以看出，丁腈橡胶储能模量随着扫描温度的增加先增加后降低，最后趋于平缓，并且老化温度越高，损耗模量峰值越高。

3 小结

(1)橡胶式样表面炭黑分散程度下降，炭黑平均粒径增加，并且测试温度越高，炭黑分散度下降程度越大。对于橡胶后制品来说，式样外部的炭黑分散度下降程度高于式样内部炭黑。

(2)压缩生热量和压缩永久变形随着浸泡时间的增加呈现降低的趋势，老化温度越高，生热量越低，永久变形越小。

(3)老化温度越高，丁腈橡胶浸泡到高压海水中后的阻尼峰值增加，峰温移向低温方向，半峰宽降低，阻尼性能越差。0～10℃下的损耗因子随着浸泡时间的增加而降低，老化温度越高，损耗因子越低。

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青岛保税区得邦“物联网智能监管库”正式启动

2016年4月7日，由日照银行青岛分行主办、青岛保税区得邦国际贸易有限公司协办的物联网智能监管库启动暨“物联网+”创新金融服务模式研讨会在青岛保税区名人酒店成功举行。

青岛银行业协会、西海岸新区人民银行、西海岸新区银监局、相关职能部门及40多家企业参加了此次会议。会上，日照银行副行长、青岛分行行长杨宝峰在致辞中表示，日照银行十分重视青岛保税区经济发展，愿意积极融入保税区经济发展，近年来，日照银行青岛分行创新金融服务手段，积极支持保税区企业发展，累计投入信贷资金13亿元，未来5～10年还将投入50～100亿元信贷资金，用于支持保税区进出口企业发展。

会议期间举行了青岛保税区得邦——物联网监管库启用仪式，标志着青岛保税区首家运用物联网技术实现全过程、全环节监管的仓库落地。这种监管服务模式为贸易融资提供了新思路，以“物的监管”替代了“人的监管”。运用芯片、传感器、嵌入式系统、报警系统、智能扫描设备等技术以一种全新的理念将物联网与金融相结合，可有效地解决动产质押 “人的风险”，实现商品流、信息流、资金流全面融合，保障银行授信资金安全。

会后，与会人员到监管库现场观摩了入库、出库演示。

面对严峻挑战，日照银行积极寻找破题之道。去年以来，日照银行与无锡感知集团联合推出“物联网+”创新金融服务模式，创新了物联网金融融资业务解决方案，有效解决中小企业融资难和帮助金融机构防范风险的难题，成为山东第一家、全国第二家与感知科技合作的法人银行。目前，青岛保税区得邦监管库的感知技术已全部安装调试完毕，并成功办理贸易融资项下控货900吨，办理贸易融资623万元。

本次会议的成功召开，为银企双方搭建了良好的交流平台，拉近了银企双方合作共赢的关系，为支持保税区外贸发展开辟了新的思路，尝试了新的金融服务模式。

摘编自“QinRex”

Effect of seawater on the propertities of Nitrile rubber in hydrostatic pressure at different temperature

Liu Xiao1,Feng Xiaomeng2, You Haijun2,Zhang Baogang2, LiuLi2
(1 Shandong Haihua Co., Ltd., Weifang 262737; 2 Qingdao University of Science & Technology Institute of High Performance Polymer, Shandong Qingdao 266042)

This paper mainly describes the effect of seawater on the carbon black dispersion, dynamical propertites of Nitrile rubber at different aging temperature, using a self-assembly pressure equipment container. The results showed that the carbon black dispersion was decreased with the increasing of immersion time at different aging temperature, compression heat and compression permanent deformation had a trend of decreasement with the increasing of immersion time and the higher the aging temperature, the smaller heat generation and permanent deformation, the damping propertites of NBR was decreased with the increasing aging temperature.

Nitrile rubber; seawater; hydrostatic pressure; mechanical propertity; dynamical fatigue propertity

TQ333.7

1009-797X(2016)09-0069-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.09.015

刘晓(1975-)，男，本科，研究方向是橡胶加工与改性。

2016-01-15