ABS材料人工加速老化与户外自然老化的相关性*

王玉海，石光，杨丽庭

(华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)

ABS材料人工加速老化与户外自然老化的相关性*

王玉海，石光，杨丽庭

(华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)

通过红外光谱、色差和力学性能等研究了丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)在人工加速老化试验(UVA，UVB和氙灯)及户外自然老化试验过程中老化行为的相关性。红外分析结果表明，不同ABS材料在人工加速老化和自然老化过程中遵循相同的光氧老化动力学，但不同光源对ABS材料的加速老化作用有明显差别；色差分析结果表明，人工加速老化试验对色差变化的加速倍率由大到小顺序为：UVB ＞UVA ＞氙灯。通过分析ABS材料的色差及力学性能在人工加速老化与户外自然老化过程中变化的相关性，拟合了人工加速老化与户外自然老化的时间换算方程。

丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料；人工加速老化试验；自然老化试验；相关性

TQ325

A

1001-3539(2016)11-0085-07

丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)具有优异的综合性能，广泛应用于电子、汽车和建筑等领域，特别在白色家电领域，为冰箱、空调和洗衣机等家电外观部件最主要的材料之一。由于ABS的橡胶相中含有双键，在光、热、氧等环境因素的作用下容易发生老化，出现发黄和力学性能劣化等现象，影响其外观和使用[1–5]。因此，对ABS材料在不同环境下老化行为的研究备受关注，试验方法包括人工加速老化试验和户外自然老化试验[6–9]。与室内人工加速老化试验相比，户外自然老化试验更能真实反映特定气候环境对材料的影响，但户外自然老化试验周期较长。因此，通过探讨ABS材料在人工加速老化与户外自然老化过程中性能变化的相关性，利用人工加速老化试验在较短的时间内预测ABS材料在自然环境中的耐候性和使用寿命，成为科研、成生产和使用单位共同关心的问题，但相关研究不多。

笔者利用三种人工加速老化试验(UVA，UVB和氙灯)及户外自然老化试验对几种ABS材料的老化行为进行研究，通过对老化过程中ABS材料的红外光谱、色差和力学性能等分析，研究ABS在不同老化试验下的光氧化反应机理以及人工加速老化试验与户外自然老化试验的相关性。在此基础上，建立ABS材料的色差和力学性能在人工加速老化和户外自然老化过程中的时间换算方程，为选择快速有效的人工加速老化试验方法提供依据。

1　实验部分

1．1主要原料

ABS：HI–121H，LG宁波甬兴有限公司；

ABS色母：瓷白颜色(无机物含量为60%，其中金红石型TiO2占57%，BaSO4占43%)，广州市波斯塑胶颜料有限公司；

抗氧剂1010、抗氧剂168、紫外光吸收剂UV–327和受阻胺光稳定剂UV–770：汽巴精化公司。

1．2仪器与设备

同向双螺杆挤出机：CTE20型，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；

直立式注塑机：KSU–250ST型，今塑(香港)精密机械有限公司；

氙灯老化试验箱(Q–Sun)、紫外老化试验箱(QUV)：美国Q–Panel公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析仪：TENSOR 27型，德国BrukeR公司；

色差仪：CR400型，日本美能达公司；

万能拉伸试验机：GT–AI 7000M型，台湾高铁公司。

1．3试样制备

样品有纯ABS、添加4%色母的ABS、添加1‰抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168各占50%)和1%耐候剂(UV–327和UV–770各占50%)的耐候ABS。在制备样品之前，ABS原料和色母均于60℃干燥12 h。各组分按一定质量比均匀混合，利用挤出机熔融挤出，水冷切粒，挤出温度为200℃。按照GB／T 1040.2–2006标准，粒料于注塑机上注塑成力学测试用标准样条和颜色测试用色板。注塑压力为6 MPa，注塑温度为220℃。粒料样品热压成60 μm厚的薄膜，光照老化试验后进行红外分析。

1．4户外自然老化试验

户外自然老化试验在佛山顺德进行，2010年4月投样，2011年3月试验结束。佛山顺德属于亚热带气候，常年平均气温为21.7℃，平均湿度为75.3%，日均辐照度为3.82 kWh／m2。薄膜样品、色板和力学性能测试样条于自制样品架进行试验，样品架正面朝南，倾斜角度为22.5°。

1．5人工加速老化试验

(1)氙灯老化试验：按照GB／T 16422.2–1999进行光老化试验，辐射度为0.50 W／m2(340 nm)，黑标准温度为65 ℃，相对湿度为65%，每个暴露周期为120 min，其中前102 min不喷水照射，后18 min喷水照射，不间断循环试验并取样测试。

(2) UVA和UVB老 化 试 验：按 照GB／T 16422.3–1997进行光老化试验，UVA试验选择UVA型光源，辐射度为0.55 W／m2(340 nm)，UVB试验选择UVB型光源，辐射度为0.55 W／m2(313 nm)。相对湿度为65%，每个暴露周期为12 h，其中先于60℃光照8 h，后于50℃无辐照凝露4 h，不间断循环试验并取样测试。

1．6性能测试

利用FTIR仪对薄膜样品进行红外测试，扫描范围4 000～400 cm–1，分辨率为4 cm–1，扫描16次；

利用色差仪对老化过程中色板的色差进行测试；

利用万能拉伸试验机按照GB／T 1040.1–2006对未老化和老化样条进行拉伸性能测试，拉伸速率为50 mm／min。

2　结果与讨论

2．1ABS光氧化反应的分析

利用人工加速老化试验对材料使用寿命进行预测，需要建立在人工加速老化和自然老化遵循相同光氧化反应机理的基础上，否则存在较大偏差。研究表明[10]，ABS受光照后，氧化降解主要发生于橡胶(PB)相，而苯乙烯–丙烯腈相影响氧的渗透作用，抑制PB相的氧化降解。ABS的光氧化实质上是氢过氧化物发生降解反应生成羰基产物的过程[11]。利用红外光谱对羰基产物进行研究，可分析人工加速老化的光氧化反应机理与户外自然老化是否一致。图1为不同老化试验过程中纯ABS羰基产物的FTIR谱图。由图1可见，随着老化时间的增加，纯ABS在1 600～1 800 cm–1范围的羰基产物吸收峰逐渐增强，并分别于1 685，1 718，1 735，1 755，1 775 cm–1附近出现光氧化产生的不饱和双键、缔合羧酸、酯、游离羧酸和γ–内酯的特征吸收峰[12–13]。在不同老化试验中，纯ABS羰基产物吸收谱带的峰形和变化规律相似，说明纯ABS在人工加速老化和自然老化过程中遵循相同的光氧化反应机理。因此，UVB，UVA和氙灯三种加速老化方法均可用于模拟户外自然老化，从而对材料的耐候性和使用寿命进行预测。

图1　不同老化试验过程中纯ABS羰基产物的FTIR谱图

图2为不同老化试验过程中耐候ABS羰基产物的FTIR谱图。由图2可见，在不同老化试验中，耐候ABS的红外谱图的峰形和变化规律与纯ABS相似，说明抗氧剂和光稳定剂的加入并未改变纯ABS的光氧化反应机理。

图2　不同老化试验过程中耐候ABS羰基产物的FTIR谱图

2．2光氧化降解速率相关性的分析

ABS光氧化降解为生成羰基产物的过程，通过检测老化过程中羰基产物的生成速率可表征不同老化试验下ABS的光氧化降解速率，从而建立起人工加速老化试验和户外自然老化的相关性。常用羰基指数(指羰基吸收峰的相对面积与内标峰的相对面积的比值，其可定量表征聚合物光氧化降解后所产生的含羰基产物)来表征聚合物的光氧化降解程度[13–14]。对于ABS，由于氰基在光氧化降解过程中基本不发生反应，故可选择氰基吸收峰作为内标峰。图3为耐候ABS在不同老化试验下羰基指数随老化时间变化的规律曲线。可见，除老化后期部分数据外(此时聚合物已完全降解，羰基不再增加，导致数据偏离原来规律)，在大部分老化时间内，羰基指数随着老化时间的增加呈线性增长，因此，羰基指数与老化时间的函数关系可用式(1)表示。

Y =A +kt (1)

式中：Y为羰基指数；A为拟合常数，与样品初始状态有关；k为一常数，由不同老化条件下的反应速率的常数决定，可将其定义为“反应速率常数”；t为老化时间，单位为h。

图3　不同老化试验过程中耐候ABS羰基指数与老化时间关系曲线

图4　耐候ABS的羰基指数与老化时间的拟合直线

表1　不同老化试验下式(1)的A和k值

对羰基指数与老化时间进行线性拟合，结果见图4，可得出不同老化试验下的A和k值，结果见表1。为了对比不同老化试验的光氧化降解速率，引入氧化反应加速倍率R (R为人工加速老化的反应速率常数k与户外自然老化的反应速率常数k之间的比值)。通过R，可建立人工加速老化与户外自然老化之间的相关性。

从表1可见，对于耐候ABS，UVB，UVA和氙灯的氧化反应加速倍率R分别为25.99，3.84和10.76，即UVB光源对耐候ABS的破坏作用最大，其次为氙灯，而UVA最低。对于纯ABS，UVB，UVA和氙灯的加速倍率分别为4.30，4.23和6.92，即氙灯光源对纯ABS起到更明显的光老化降解作用；对于添加色母的ABS，UVB，UVA和氙灯的加速倍率分别为11.49，3.57和12.07，即UVB和氙灯对添加色母的ABS的老化作用相差不大，但大于UVA。以上结果表明，不同ABS材料，利用同种光源，其加速倍率是不一样的。同样，同一种ABS材料，不同光源，其加倍速率也是不一样的。这可能与ABS材料中基体、填料和耐候剂对不同波长光的作用不一样所致。

2．3色差变化相关性的分析

ABS材料受光氧等作用破坏时，最先体现在外观颜色上就是发生黄变[15]。图5为添加色母的ABS材料在不同老化试验下色差随老化时间变化的规律曲线。由图5可见，除老化后期的数据，在大部分老化时间内，色差随着老化时间的增加呈线性增长，因此，色差随老化时间变化可以用式(2)表示。

Y′=A′+k′t (2)

其中：Y′为色差；A′为拟合常数，与样品初始状态有关；k′为一常数，由不同老化试验下的色差变化速率的常数决定；t为老化时间，单位为h。

图5　不同老化试验过程中添加色母ABS色差与老化时间关系曲线

对色差与老化时间进行线性拟合，可得出不同方法老化时的A′和k′值，结果见表2。通过式(2)和表2中的数据，可以得到不同老化试验下色差与时间的关系方程。比如户外自然老化时，耐候ABS的色差Y′户外与老化时间t户外的关系可用式(3)表示：

Y′户外＝–3.93 +1.16 ×10–3t户外(3)

表2　不同老化试验下式(2)的A′和k′值

利用UVB加速老化时，耐候ABS的色差Y′UVB与老化时间tUVB的关系式如下：

Y′UVB＝–1.08 +5.49 ×10–2tUVB(4)

当色差相同时，即Y′户外＝Y′UVB，将式(4)代入式(3)得户外自然老化与UVB加速老化的时间换算方程：

t户外＝47.34tUVB+2 450.61 (5)

同样，可得到户外自然老化与UVA或氙灯加速老化的时间换算方程，见表3。笔者使用加速转换因子法(ASF)[16]研究人工加速老化和户外自然老化过程中色差变化的相关性。ASF表示材料的某项性能参数，经某个室内模拟加速试验的性能对应于某地区自然环境试验性能随时间变化的加速倍率。如利用式(3)和式(4)计算，当耐候ABS材料的色差达到3.0时，UVB加速老化时间需要74.33 h，户外自然老化时间则需要5 969.94 h，那么加速倍率为80.32。UVA加速老化时间需要517.47 h，加速倍率为11.54倍；氙灯加速老化时间需要654 h，加速倍率为9.13倍。对于添加色母的ABS，色差达到3.0时，UVB人工加速老化时间需要15.91 h，户外自然老化时间则需要1 367.18 h，加速倍率为85.93；UVA加速老化时间需要70.03 h，加速倍率为19.52；氙灯加速老化时间需要166.11 h，加速倍率为8.23。

表3　ABS材料自然老化与人工加速老化过程中色差变化换算方程

由上可见，不同人工加速老化试验对色差变化的加速倍率不同，其中UVB的加速倍率最大，其次是UVA，而氙灯的加速倍率最低。利用相同人工加速老化试验对不同ABS材料进行加速试验，所得色差变化的加速倍率有所差别。因此，表3中的方程只是给出特定材料在不同人工加速老化时色差变化与户外自然老化时色差变化的关系式，不具普适性。

2．4力学性能变化相关性的分析

在进行人工加速老化试验时，通常选择断裂伸长率作为材料老化后的力学性能指标[17]。图6为耐候ABS断裂伸长率的保持率随老化时间变化的规律曲线。由图6可见，耐候ABS的断裂伸长率随老化时间的增加呈线性下降，因此，可以利用式(6)方程对断裂伸长率保持率(Y′′)与老化时间(t)进行线性拟合，其参数见表4。

Y′′=A′′+k′′t (6)

图6　耐候ABS断裂伸长率的保持率与老化时间的关系曲线

表4　耐候ABS断裂伸长率的保持率拟合方程的A″和k″值

通过式(6)和表4中的参数，可以得出断裂伸长率保持率与时间的关系方程，进而通过式(3)和式(4)得到UVB人工加速老化与户外自然老化的时间换算方程：

t户外＝6.78tUVB+463.08 (7)利用式(7)计算，当断裂伸长率达到50%时，UVB人工加速老化时间需要635.12 h，户外自然老化时间则需要4 769.90 h，加速倍率为7.51。

3　结论

(1)红外分析表明，ABS在UVB，UVA和氙灯三种加速老化过程中的光氧化机理与户外自然老化一致。光氧化反应速率分析显示：不同ABS材料，利用同种人工光源进行老化，其加速倍率差别较大；并且同一种ABS材料，用不同人工光源进行老化，其加倍速率也有差别，这可能与不同ABS材料对光的作用有关。

(2)色差分析表明，对于同一种ABS材料，人工加速老化试验对色差变化的加速倍率由大到小顺序为：UVB ＞UVA ＞氙灯。而利用同种人工加速老化试验对不同ABS材料进行加速试验，所得的色差变化的加速倍率有较大差异。通过人工加速老化和户外自然老化过程中ABS材料色差和断裂伸长率变化的相关性的研究，拟合了人工加速老化与户外自然老化的时间换算方程。

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Relationship Between Artificial Accelerated Weathering and Outdoor Natural Weathering for ABS Resin

Wang Yuhai ， Shi Guang ， Yang Liting
(School of Chemistry and Environment， South China Normal University， Guangzhou 510006， China)

The relationship between the aging behavior of acrylonitrile-butadiene-styrene plastics (ABS) resins in different artificial accelerated weathering tests (UVA，UVB and xenon) and that in outdoor natural weathering test was investigated by FT–IR，color aberration and mechanical performance measurements. FT–IR results indicated that the photo-oxidative degradation mechanism of ABS in artificial accelerated weathering tests was the same as that in outdoor natural weathering test. However，different accelerated weathering test had obvious effect on the accelerated degradation rate of ABS resins. The order of accelerated rate of color aberration by accelerated weathering test was：UVB ＞UVA ＞xenon. The relationship between artificial accelerated weathering tests and outdoor natural weathering test was established on the basis of data obtained by color aberration and mechanical properties during aging. Finally，the conversion equation of time for artificial accelerated weathering test and outdoor natural weathering test was established.

acrylonitrile-butadiene-styrene plastics；artificial accelerated weathering；outdoor natural weathering；relationship

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.019

*广东省省级科技计划项目(2013B090200025，2013B090600072，2013B021300019)

联系人：王玉海，讲师，主要从事聚合物老化及功能聚合物复合材料的研究

2016-08-20