三维全碳多孔结构对亚甲基蓝吸附性能的动力学探究

索路路，李生娟，李应涛，张 莉，张 熙

（1.上海理工大学材料科学与工程学院，2.能源与动力工程学院，上海200093）

三维全碳多孔结构对亚甲基蓝吸附性能的动力学探究

索路路1，李生娟1，李应涛1，张 莉1，张 熙2

（1.上海理工大学材料科学与工程学院，2.能源与动力工程学院，上海200093）

采用低温⁃烧结法，以碳纳米管（CNTs）为基本骨架，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球为造孔剂，制备了一种孔径可调的三维全碳多孔结构（ACPs）；利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射分析（XRD）、拉曼光谱（Raman）、比表面积及孔结构分析等对ACPs的形貌、组成、结构及比表面积进行了表征；考察了ACPs对模拟污染物亚甲基蓝的吸附效果.结果表明，该ACPs为内部含有大孔、介孔及微孔的三维连通孔隙结构，具有较大的比表面积.ACPs对亚甲基蓝的吸附过程符合伪二级动力学模型，对亚甲基蓝的平衡吸附量qe与亚甲基蓝溶液的平衡浓度ce的关系满足Langmuir等温吸附模型，由Langmuir模型计算得到ACPs对亚甲基蓝的最大吸附容量为151.3 mg／g.

多孔碳结构；吸附；亚甲基蓝；动力学

人类社会的快速发展产生了多种多样的水体污染物，主要包括重金属离子、化学毒素、石油衍生品、染料和其它新兴污染物等［1，2］.其中染料废水主要是由纺织品、塑料和造纸等行业排放的，每年排放量约占工业废水总量的20%［3］.染料主要由复杂的芳香族化合物构成，具有潜在的致癌和诱变效应，高的化学稳定性和强的抗生物降解性使其在自然条件下很难被降解.目前，处理染料废水的常用方法有化学沉淀、过滤、吸附、光催化降解及电化学等方法［4～9］.吸附法相对于其它处理方法具有成本低、效率高、简单易操作并对有毒物质不敏感等优点，在处理包括染料废水的有机物污染废水方面被广泛应用.闫春秋等［10］采用双喷头电纺丝技术制备的偕胺肟化聚丙烯腈／尼龙复合纳米纤维膜（AOPAN／PA⁃66）对Cu（Ⅱ）及Pb（Ⅱ）的吸附量分别为67.5和75.4 mg／g；王会丽等［11］采用相同反离子协同磷酸活化法制备的复合改性膨胀石墨（M⁃EG）在30℃下对酸性艳蓝染料废水的吸附去除率达到94.13%，且吸附过程符合二级吸附动力学方程，同时符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型.碳基材料如活性炭、碳纤维、气凝胶和碳纳米管（CNTs）等都是理想的吸附剂［12］，CNTs由于其独特的纳米管状孔隙结构及较大的比表面积，在吸附领域具有广泛的应用前景.CNTs粉末作为吸附剂表现出了良好的吸附性能［13，14］，但是CNTs的尺寸较小，吸附后很难对其进行分离，从而导致对环境的二次污染.如果将CNTs与其它材料复合形成大体积结构，则既可以发挥CNTs良好的吸附性能，又便于后期处理.Ai等［15］采用声波降解法由CNTs复合石墨烯制得的泡沫多孔结构对亚甲基蓝具有良好的吸附效果，最大吸附量为81.97 mg／g.Vijwani等［16］采用化学气相沉积法将CNTs附着于多孔碳泡沫上制备了具有多级孔的碳纳米结构，与单纯的碳纳米管相比，其对亚甲基蓝具有更好的吸附性能，最大吸附量为43.5 mg／g.本文以CNTs为原料，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球为造孔剂，采用低温⁃烧结法制备了以CNTs为基本骨架的三维全碳多孔结构（ACPs），将其作为有机污染物的吸附剂，得到更好的吸附效果.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CNTs（中国科学院成都有机化学有限公司）；PMMA微球（上海垣裕新材料有限公司）；无水乙醇（A.R.级）和亚甲基蓝（A.R.级）购自国药集团化学试剂有限公司.

SL⁃SM50型超声微波组合反应系统（南京顺流仪器有限公司）；真空抽滤装置（1 L，深圳市瑞信达玻璃仪器有限公司）；RT50⁃250／11型管式炉（德国Nabertherm公司）；DZF⁃6020型真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；UV⁃1200型紫外⁃可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；Pyris 1型热重分析仪（TGA）［Perkin Elmer（上海）公司］.

1.2 原料的热重分析

为了确定多孔碳结构形成的焙烧温度，对原料进行了TGA分析.

1.3 三维全碳多孔结构的制备及表征

称取20.0 mg CNTs置于50 mL烧杯中，加入45 mL无水乙醇，在超声微波组合系统（30W，每超声3 s，间歇1 s）中超声分散25min得到分散均匀的CNTs悬浮液，向其中加入200.0mg PMMA微球，继续超声分散10 min，真空抽滤掉无水乙醇，得到的混合滤饼在常温下干燥后放入管式炉中，在空气中以5℃／min的速率升温至400℃并保温2 h，自然冷却至室温.PMMA微球在高温下全部热解被去除，得到以CNTs为基本骨架的三维全碳多孔结构（ACPs）.实验中使用的3种PMMA微球的平均粒径分别为20，12和7μm，根据PMMA微球的平均粒径，将制备的样品分别标记为ACPs⁃20，ACPs⁃12和ACPs⁃7.

采用FEI公司Quanta 450场发射扫描电子显微镜（SEM）和Tecnai G2 F30型透射电子显微镜（TEM）对样品进行形貌分析；用Bruker公司D⁃8 Advance型X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析；用HORIBA Scientific公司的LabRAM HR Evolution型高分辨拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱分析；用美国康塔nova2000e型比表面积分析仪对样品的孔结构进行分析；用Malvern公司的MS2000型激光粒度分析仪对PMMA的粒径进行分析；用德国Zwick公司Z2.5TH电子万能材料试验机对样品的力学性能进行分析.

1.4 吸附性能实验

称取一定质量的亚甲基蓝粉末溶于去离子水中，并用去离子水定容，配制成浓度为16，12，8和4 mg／L的亚甲基蓝溶液.称取10 mg ACPs置于上述亚甲基蓝溶液中，以500 r／min转速搅拌，每隔10 min取样，用分光光度计检测吸收波长为664 nm处的亚甲基蓝溶液浓度，单位质量的ACPs吸附亚甲基蓝的量qt通过下式计算.

式中：qt（mg／g）为t时刻单位质量样品吸附亚甲基蓝的量；c0为亚甲基蓝溶液初始浓度；ct（mg／L）为t时刻溶液中亚甲基蓝溶液浓度；V（L）为亚甲基蓝溶液的体积；m（g）为ACPs的质量.

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度的选择

图1示出了CNTs，PMMA微球及CNTs和PMMA微球按照质量比1∶10混合制得的混合滤饼（CNT／PMMA）在氧气气氛下的失重曲线，可见CNTs在400℃下质量不变，而且能承受更高的温度. PMMA微球和CNT／PMMA混合物在400℃时质量损失最快，所以选择焙烧温度为400℃.

2.2 ACPs形貌及物相的表征

图2（A～C）分别为ACPs⁃20焙烧前后的SEM照片.由图2（A）可见，PMMA微球的平均直径约为20μm，且被大量CNTs缠绕包覆.由图2（B）和（C）可见焙烧后的样品中存在大量蜂窝状孔，孔的平均直径约为20μm，这是焙烧过程中PMMA微球热解所形成的孔隙结构，与所选用的造孔剂PMMA微球

［图2（A）插图］的平均直径相当，故可通过改变添加的微球粒径尺寸控制 ACPs内部的孔径大小. 图2（D）为焙烧后样品的TEM照片，可见CNTs相互编织缠绕，形成了大量的微孔和介孔结构.而且PMMA焙烧掉后形成的大孔间的孔壁又构成了大量的介孔和微孔的孔隙结构，使得多孔碳结构内部的微孔、介孔和大孔之间相互连通，这种连通性的孔结构允许污染物分子在其中自由迁移，因此该ACPs在污水处理方面具有潜在的应用价值.

Fig.1 TGA curves of CNTs，PMMA and CNT／PMMA Composite

Fig.2 SEM（A—C），TEM（D）im ages of all⁃carbon porous structures（ACPs）and particle size distribution［inset of（A）］of PMMA

图3（A）为CNTs粉末和ACPs的XRD谱图，2θ＝26°和43°处分别为CNTs的（002）和（100）峰，可以看出ACPs的特征峰强度低于CNTs，随着所用PMMA微球粒径的增大，衍射峰强度逐渐降低.图3（B）为CNTs粉末和ACPs的拉曼谱图，CNTs的D峰位于1310～1350 cm－1，G峰位于1580～1600 cm－1.D峰与G峰的强度比（ID／IG）反映了CNTs结构中的缺陷情况，ID／IG值越小说明CNTs结构中的缺陷越少［17］.由图3（B）可见，ACPs的ID／IG的值都增加，说明ACPs制备过程中的超声作用和焙烧过程中的热冲击作用使得CNTs表面的缺陷有所增加，在制备ACPs的过程中CNTs经过物理混合分散，抽滤沉积时的范德华力和焙烧时的高温作用导致三维全碳结构的形成.

Fig.3 XRD patterns（A）and Raman spectra（B）of ACPs

2.3 ACPs的孔结构分析

图4（A）为ACPs的N2吸附⁃脱附等温曲线，可以看出在相对压力为0.4～1.0范围内存在明显的滞后环，表明在多孔碳结构中有大量的介孔存在［18，19］，通过BET方法计算得比表面积为208 m2／g，孔容为0.56 cm3／g.图4（B）为采用BJH方法得到的孔径分布图，可以看出多孔碳结构中的介孔孔径的分布范围主要在2～10 nm之间.这表明ACPs中的三维连通孔结构是由PMMA热解后形成的大孔和CNTs相互缠绕形成的大量介孔和微孔结构共同构成的.

2.4 ACPs的力学性能

为了比较不同孔径的多孔碳结构的力学性能，对样品进行了压缩实验.图5（A）为样品ACPs⁃12的

压缩性能曲线，可以看出在压缩初始阶段，随着应变的增加，样品应力急剧增加，然后应变缓慢增加，应力减小，说明此时样品已经失去抵抗压力的能力，样品内部孔被压塌，变得更加密实.图5（B）示出了不同孔径多孔碳结构样品的抗压强度比较结果，随着PMMA微球粒径的增大，样品的抗拉强度降低，这是因为PMMA微球的粒径越大，所制备样品内部的孔隙也随之增加，多孔碳结构中CNTs会变得更加疏松，导致力学性能下降.

Fig.4 N2⁃adsorp tion isotherm s（A）and pore⁃size distribution（B）of ACPs

Fig.5 Stress⁃strain curve（A）of ACPs⁃12 and compressive strength of different samples（B）

2.5 孔径尺寸对ACPs吸附亚甲基蓝性能的影响

图6（A）为不同孔径ACPs对亚甲基蓝吸附量随时间的变化曲线，可以看出平均孔径为20μm的多孔碳结构（ACPs⁃20）对亚甲基蓝的吸附速率和吸附量最大，在吸附开始阶段，吸附速率也较快，吸附量增长较快，随着时间的增长吸附速率逐渐减慢.吸附初始阶段ACPs表面存在大量的吸附位，吸附速度较快，随着表面吸附接近饱和，吸附速率变慢.由图6（A）还可见，随着ACPs内部孔径尺寸的减小，对亚甲基蓝的吸附速率和吸附量降低，这是由于孔径越大的ACPs对亚甲基蓝溶液的阻力相对较小，单位时间内通过ACPs内部的亚甲基蓝溶液的量就越多，更多的亚甲基蓝分子进入ACPs的内部而被吸附.

Fig.6 Influence of pore size（A）and initial concentration of MB（B）on adso rption

2.6 亚甲基蓝初始浓度对ACPs吸附性能的影响

图6（B）为在不同亚甲基蓝初始浓度（16，12，8和4 mg／L）下ACPs⁃20对亚甲基蓝的吸附量随时

间的变化曲线.由图6（B）可知，当吸附时间为4 h时，初始浓度从4 mg／L增加到16 mg／L，ACPs⁃20对亚甲基蓝的吸附量相应地从62.7 mg／g增加到132.5 mg／g.这主要是由于当加入相同质量的ACPs⁃20时，其表面所提供的吸附位相等，对亚甲基蓝的最大吸附容量也相等，而亚甲基蓝溶液的浓度越大，其吸附过程中的外部推动力越大，对亚甲基蓝的吸附速率和吸附量也随之增大.12 h后吸附达到平衡后，不同亚甲基蓝初始浓度（16，12，8和4 mg／L）下，ACPs⁃20的平衡吸附量依次为146.5，143.7，119.4和77.8 mg／g.

2.7 ACPs对亚甲基蓝的吸附动力学

多孔材料的吸附性能可采用动力学模型对吸附速率及潜在的速率控制阶段进行分析，为了研究所制备的ACPs吸附亚甲基蓝的吸附动力学机理，采用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型进行分析［20～23］.

伪一级动力学模型可以用下式描述：

伪二级动力学模型用下式描述：

式（2）和式（3）中，qe和qt（mg／g）分别表示单位质量的ACPs在平衡时刻和t时刻吸附的亚甲基蓝的量；k1（min－1）表示伪一级动力学速率常数；k2（min－1）表示伪二级动力学速率常数，t（min）为吸附时间.

图7示出了浓度为16 mg／L的ACPs⁃20对亚甲基蓝水溶液吸附实验数据的线性拟合所得直线，表1为拟合后所得动力学参数.可见，伪一级动力学模型的相关系数R2＝0.96077，相比之下，伪二级动力学模型的相关系数更高（R2＝0.99948）.同时，伪二级动力学模型计算得出的平衡吸附量qe，cal＝156.3mg／g，与实际平衡吸附量qe，exp的值（146.5mg／g）更相近.因此，ACPs对亚甲基蓝吸附过程更符合伪二级动力学模型.

Fig.7 Regression of kinetic plots for the adsorption ofmethylene blue by ACPS⁃20

Table 1 K inetic parameters for the adsorption ofmethylene blue by ACPs⁃20

2.8 ACPs对亚甲基蓝的吸附等温线

ACPs对亚甲基蓝的吸附是一个动态平衡的过程，为探讨多孔碳结构吸附过程的规律，通常使用描述固⁃液吸附等温线的Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型［24，25］.

Langmuir等温吸附模型是假设吸附为单分子层吸附，即所有的吸附位具有相同的能量，其方程的线性形式如下：

Freundlich等温吸附模型是一个半经验的方程，假设吸附剂表面的吸附位置上遵循能量指数分布，吸附为多层吸附，其方程的线性形式如下：

式（4）和式（5）中，ce（mg／L）为吸附平衡后浓度；qe（mg／g）为多孔结构对亚甲基蓝的平衡吸附量；b（L／mg）为Langmuir吸附常数；qm（mg／g）为最大吸附容量；Kf和n为特征常数；Kf表示吸附能力的相对大小，Kf越大吸附能力越强，n与吸附推动力的强弱有关，n值越大吸附强度越大.

利用式（4）和（5）分别对3.3.2节中得到的平衡数据进行拟合，分别得到图8直线和表2所示的模型参数.

Fig.8 Langmuir isotherm model（A）and Freund lich isotherm m odel（B）

Table 2 Fitting results simulated by Langmuir and Freundlich isotherm models

由图8和表2可见，对于实验浓度范围内ACPs对亚甲基蓝的吸附，Langmuir等温模型模拟的相关系数最高（R2＝0.9942），且由其计算得到的ACPs最大吸附容量为151.3 mg／g，与动力学实验得到平衡吸附量（146.5 mg／g）和伪二级动力学方程拟合的平衡吸附量（156.3 mg／g）的值非常接近.这表明该吸附过程符合Langmuir等温吸附模型所描述的单分子层的均匀吸附，在达到吸附平衡后亚甲基蓝分子会在ACPs上形成1个壳状分子层，饱和吸附量和吸附在表面的单层亚甲基蓝的量相等，所制备的ACPs对亚甲基蓝的最大吸附量远大于文献［15，16］报道的碳纳米管多孔复合结构.

3 结 论

通过低温⁃烧结的方法制备了孔径可调的三维全碳多孔结构（ACPs），所制备的ACPs内部不但含有PMMA热解后产生的大孔，而且存在大量介孔和微孔，比表面积达208m2／g，孔容达0.56 cm3／g.对亚甲基蓝溶液的吸附实验结果表明，ACPs对亚甲基蓝具有较好的吸附效果（151.3mg／g）.通过吸附动力学分析发现，ACPs对亚甲基蓝吸附过程符合伪二级吸附动力学模型，拟合得到的平衡吸附量为156.3 mg／g，与实验结果基本一致.由Langmuir模型计算可知ACPs对亚甲基蓝的最大吸附量为151.3 mg／g，其对Langmuir等温吸附模型拟合效果更好，能更好地反映吸附机理.

［1］ Ali N.，Hameed A.，Ahmed S.，Khan A.G.，J．Microbiol．Biotechnol．，2008，24（7），1067—1072

［2］ Wong Y.C.，Szeto Y.S.，Cheung W.H.，Mckay G.，Adsorption，2008，14（1），11—20

［3］ Li K.B.，Zhao F.，Wei H.，Zhang T.，Wang Q.Q.，Chem．J．Chinese Universities，2011，32（8），1812—1818（李克斌，赵锋，魏红，张涛，王勤勤.高等学校化学学报，2011，32（8），1812—1818）

［4］ Zahrim A.Y.，Hilal N.，Water Res．Indus.，2013，（3），23—34

［5］ Crini G.，Bioresour．Technol.，2006，97（9），1061—1085

［6］ Bao N.，Li Y.，Wei Z.T.，Yin G.，Niu J.，J．Phys．Chem．C，2011，115（13），5708—5719

［7］ Chong M.N.，Jin B.，Chow C.W.K.，Saint C.，Water Res．，2010，44（10），2997—3027

［8］ Dogan D.，Turkdemir H.，Environ．Stud.，2012，21（5），1185—1190

［9］ Constantin M.，Asmarandei I.，Harabagiu V.，Ghimici L.，Ascenzi P.，Carbohydr．Polym．，2013，91（1／2），74—84

［10］ Yan C.Q.，Liu B.，Lu G.X.，Li Y.X.，Yang Q.B.，Song Y.，Chem．J．Chinese Universities，2016，37（1），189—194（闫春秋，刘斌，鲁冠秀，李耀先，杨清彪，宋岩.高等学校化学学报，2016，37（1），189—194）

［11］ Wang H.L.，Zhao Y.，Ma L.K.，Fan P.H.，Xu C.B.，Jiao C.L.，Lin A.J.，Chem．J．Chinese Universities，2016，37（2），335—341（王会丽，赵越，马乐宽，范鹏浩，徐从斌，焦春磊，林爱军.高等学校化学学报，2016，37（2），335—341）

［12］ Mauter M.S.，Elimelech M.，Environ．Sci．Technol．，2008，42（16），5843—5859

［13］ Tan C.W.，Tan K.H.，Ong Y.T.，Mohamed A.R.，Zein S.H.，Tan S.H.，Environ．Chem．Lett．，2012，10（3），265—273

［14］ Ma J.，Yu F.，Zhou L.，Jin L.，Yang M.X.，Luan J.S.，Tang Y.H.，Fan H.B.，Yuan Z.W.，Chen J.H.，ACSAppl．Mater．Interfaces，2012，4（11），5749—5760

［15］ Ai L.，Jiang J.，Chem．Eng．J．，2012，192，156—163

［16］ Vijwani H.，Nadagouda M.N.，Namboodiri V.，Mukhopadhyay S.M.，Chem．Eng．J.，2015，268（15），197—207

［17］ Belin T.，Epron F.，Mater．Sci．Eng．，B，2005，119，105—118

［18］ Xu G.Y.，Ding B.，Shen L.F.，J．Mater．Chem．A，2013，1，4490—4496

［19］ Nie B.S.，Liu X.F.，Yang L.L.，Meng J.Q.，Li X.C.，Fuel，2015，158，908—917

［20］ Tucker P.C.，Lita A.，Latturner S.E.，Chem．Mater.，2013，25（9），1480—1482

［21］ Ho Y.S.，McKay G.，Process Biochem．，1999，34（5），451—465

［22］ Ho Y.S.，J．Hazard．Mater．，2006，136（3），681—689

［23］ Ho Y.S.，McKay G.，Resources，Conservation and Recycling，1999，25（3／4），171—193

［24］ Langmuir I.，J．Am．Chem．Soc．，1918，40（9），1361—1403

［25］ Freundlich H.M.F.，J．Phys．Chem．，1906，57，385—471

Kinetic Studies of All⁃carbon Porous Structure on the Adsorption of Methylene Blue†

SUO Lulu1，LIShengjuan1∗，LIYingtao1，ZHANG Li1，ZHANG Xi2
（1．School ofMaterials Science and Engineering，2．School of Energy and Power Engineering，University ofShanghai for Science and Technology，Shanghai200093，China）

The three⁃dimensional all⁃carbon porous structures（ACPs）were synthesized via low⁃temperature calcination which used carbon nanotubes（CNTs）as a skeleton，polymethylmethacrylate（PMMA）as pore for⁃mer.ACPswere investigated by means of scanning electron microscope（SEM），transmission electron micro⁃scope（TEM），X⁃ray diffraction（XRD），Raman analysis（RAMAN）and specific surface area test（BET）.The adsorbent activities of the ACPs were evaluated for the reduction ofmethylene blue（MB）.The results show that adsorption rates fit well with pseudo second order kinetics model.Maximum adsorption capacity of the structure to MB was estimated by extrapolating equilibrium adsorption amounts at different dye concentrations using the Langmuir isotherm.Itwas found to be about 151.3 mg／g.

Porous carbon structure；Adsorption；Methylene blue；Kinetics

O647

A

10.7503／cjcu20160366

（Ed.：V，D，Z，K）

†Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.51402192）and the Hujiang Foundation of Shanghai，China （No.B14006）.

2016⁃05⁃23.

日期：2016⁃10⁃19.

国家自然科学基金（批准号：51402192）和沪江基金（批准号：B14006）资助.

联系人简介：李生娟，女，博士，副教授，主要从事纳米材料的制备及应用研究.E⁃mail：usstshenli@usst.edu.cn