从光棒废料中获取较高吸油值的白炭黑*

石从云，郭 飞，吴海涛，丁家坤，颜归国，强 敏，柯昌美

(1 光纤光缆制备技术国家重点实验室，湖北 武汉 430073；2 武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081)



从光棒废料中获取较高吸油值的白炭黑*

石从云1,2，郭 飞1，吴海涛2，丁家坤2，颜归国2，强 敏2，柯昌美2

(1 光纤光缆制备技术国家重点实验室，湖北 武汉 430073；2 武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081)

吸油值是表征白炭黑结构性的重要参数，之前本研究组通过对光纤预制棒湿废料进行烘干、破碎、研磨、煅烧、酸处理后烘干得到白炭黑，其绝大部分技术参数已基本符合化工标准HG/T 3061-2009，但吸油值只有1.10 mL/g，远小于标准2.00 mL/g。为了提高从光纤预制棒废料中回收的白炭黑的吸油值，本文采用把光棒湿废料进行乙醇浸泡，然后烘干、研磨、煅烧、酸处理、醇浸泡，最后烘干的新工艺路线，研究光棒湿废料的浸泡乙醇溶液浓度、煅烧温度、酸处理并醇洗后进行烘干的温度等因素对吸油值的影响，探索出回收高吸油值白炭黑的工艺条件。实验结果表明:在乙醇溶液浸泡实验中，乙醇的浓度越高越好；煅烧的最佳温度为500 ℃；较优工艺路线为：先向湿废料中加无水乙醇(固液质量比1:(3～4))，搅拌均匀并浸泡24 h，然后把浸泡溶液离心后土黄色固体在110 ℃下烘干并研磨，再在500 ℃下煅烧1 h，接着用20%的盐酸回流1.5 h，离心后水洗、醇洗并用乙醇浸泡(固液质量比1:3)24 h，最后离心并于850 ℃下烘干，吸油值可提高至1.74 mL/g。

光纤预制棒废料；白炭黑；吸油值

在气相沉积法生产光纤预制棒的过程中会产生大量的废料，这些废料的主要成分是纳米二氧化硅，也含有少量无机和有机絮凝剂。目前处理这些废料的方式是填埋，会给环境带来危害，也造成资源的极大浪费。本课题组用烘干、破碎、研磨、煅烧、盐酸酸洗等工艺处理该废料得到白色超细二氧化硅粉末产品[1]，产品中的二氧化硅含量、颜色、45 μm筛余物及杂质含量等绝大部分技术指标符合白炭黑化工标准HG/T 3061-2009，但吸油值只有1.10 mL/g，远小于国家标准2.00 mL/g[2]。吸油值是指1克白炭黑吸附邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的毫升数，反映了白炭黑吸附亲油物质的能力，是表征白炭黑空间结构的重要参数，一般说来，DBP值越大，白炭黑三维网络的键枝状结构就越发达，补强效果越好[3-5]。

当前人们对吸油值的研究与关注很多[4-22]，其中主要集中在沉淀法白炭黑制备工艺和条件等对吸油值的影响的研究上[6-15]。刘正宝等[6]研究了反应物浓度、温度、时间等多种工艺因素对沉淀白炭黑吸油值的影响，发现白炭黑的吸油值与生产白炭黑的反应条件密切相关，影响吸油值最重要的因素是反应终止时的pH值，其次是氯化钠的加入量和反应温度，而反应所用的硅溶胶浓度对它几乎无影响。研究还表明在反应过程中加入适量表面活性剂，可以提高白炭黑的吸油值。赵柄国等[8]采用硫酸沉淀法在超重力旋转床中制备超细白炭黑，研究硅酸钠和电解质浓度、反应体系的pH值、温度和旋转床转数以及不同干燥方式等对白炭黑的吸油值的影响，结果表明干燥方式的影响最大，正丁醇恒沸蒸馏和乙醇置换后干燥比普通直接烘干的样品吸油值高出80.3%和93.8%，其它因素对产品吸油值也有些影响。郝书峰等[9]在制备沉淀法白炭黑工艺过程中，分别采用烘箱干燥、微波干燥和喷雾干燥，发现喷雾干燥效果最好，可能是因为喷雾干燥中，溶剂挥发快，对二氧化硅孔隙结构破坏小。于欣伟等[12]认为在干燥过程中，原始粒子间脖颈处承受的弯曲液面的附加压力的反作用力会导致二次结构破坏，增加干燥速率、增大干燥面积以及用低表面张力介质处理物料等方法，是减小白炭黑结构塌陷和提高吸油值的有效途径。

本文主要通过考察光棒湿废料浸泡时用的乙醇溶液浓度、煅烧温度、酸处理并醇洗后的烘干温度等对吸油值的影响，找到从光棒废料中获得较高吸油值白炭黑的较优工艺条件，也为提高类似产品的吸油值提供一些解决思路。

1 实 验

1.1 试剂、材料及仪器

试剂：浓盐酸(AR级)，信阳市化工试剂厂；无水乙醇(AR级)，天津市富宇精细化工有限公司；邻苯二甲酸二丁酯(AR级)，天津博迪化工股份有限公司。

材料：光纤预制棒湿废料，某光电材料科技有限公司(用气相沉积法生产光纤预制棒过程中产生的大量未沉积下来的超细多孔二氧化硅颗粒，该颗粒物经喷水、加絮凝剂沉淀、压滤等步骤处理即为光棒湿废料，湿料含水率约50%)。

仪器：LD-3离心机，金坛市科析仪器有限公司；SRJX 4-9马弗炉，长沙市华光电机厂；101-2A型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；手工微量滴定管(用于测定吸油值)。

1.2 方 法

根据本课题组以前的实验研究结果[1]及其他的文献报道[8-10,12]，提出了从光棒湿废料中回收白炭黑的实验步骤新流程，如图1所示。

图1 从光棒湿废料回收白炭黑的步骤

以生产光纤预制棒过程中产生的湿废料为原料，将湿废料在乙醇溶液中浸泡24 h，然后离心、烘干，再置于马弗炉中煅烧1 h，取煅烧好的废料置于三口烧瓶中，加入质量分数为20%的盐酸振荡摇匀，回流反应(酸处理)2 h。将反应液冷却后离心、水洗、乙醇洗各2次，然后用乙醇浸泡24 h，再离心后烘干，即为最终产品白炭黑。本文研究用于浸泡湿废料的乙醇溶液的浓度、煅烧时的温度和最后一步中烘干温度等因素对吸油值的影响，并得到回收白炭黑的较优工艺。文中对所有样品吸油值的测定均采用HG/T 3072-2008橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值测定方法中的手工法。

2 结果与讨论

2.1 在乙醇溶液浸泡湿废料的步骤中，乙醇浓度对吸油值的影响

将湿废料直接在110 ℃下烘干后，吸油值只有1.10 mL/g。对此提出以下猜想：加水后的白炭黑在干燥过程中，水份要从其结构空隙中逸出，由于水的表面张力的作用，在蒸发过程中，原始粒子间的结合处要受到弯曲液面的附加压力，从而导致其结构塌陷，孔隙率降低，吸油值随之降低[12]。常温下(25 ℃)水的表面张力为71.99 mN/m，无水乙醇为21.8 mN/m，因此本实验将无水乙醇与水按不同比例混合即可得到不同表面张力的溶液，用这些溶液浸泡湿废料，然后分离并干燥后得样品，研究加入的乙醇溶液的不同表面张力对样品吸油值的影响，以找出合适的乙醇浓度。

每次称取6.0 g湿废样于小烧杯中，分别加入25 mL不同浓度的乙醇溶液，磁力搅拌均匀(25 r/min，2 h)后浸泡24 h，离心并在110 ℃下干燥，研磨后测吸油值，结果见表1。

表1 不同浓度乙醇浸泡后，在110 ℃下烘干的样品吸油值

由表1可知样品的吸油值随溶液中乙醇的比例的升高而升高，这可能是由于无水乙醇的表面张力较水的表面张力小，乙醇浓度越高，溶液表面张力越小，蒸发过程中所产生的弯曲液面附加压力越小，对二氧化硅的孔隙结构破坏越小，从而吸油值越高，验证了前面的猜测。所以在第一次烘干前应加入纯无水乙醇搅拌均匀(25 r/min，2 h)，再浸泡24 h后离心烘干，而不宜直接烘干。

2.2 在煅烧步骤中，煅烧温度对吸油值的影响

由于废料中含有有机絮凝剂，煅烧是处理废料的必要步骤，以除去有机物。煅烧温度过低，有机物除不干净，同时也可能由于有机物占据了二氧化硅颗粒的孔隙，导致吸油值低；而温度过高，可能使颗粒物团聚，也降低吸油值。因此需寻找合适的煅烧温度。

每次称取6.0 g湿废料与小烧杯中，加入25 mL无水乙醇，磁力搅拌均匀(25 r/min，2 h)，再浸泡24 h后离心并于110 ℃烘干，再将烘干的废料置于瓷舟中，分别在不同温度下煅烧1 h，研磨后测其吸油值，列于表2。

表2 不同温度下煅烧后的样品吸油值

将表中的吸油值对煅烧温度作图，见图2。

图2 不同温度下煅烧的样品吸油值

由图2可知，在500 ℃前，煅烧的样品吸油值随温度的升高而增大，有两种可能的原因：(1)由于温度升高，达到500 ℃左右时完全脱去吸附水，并脱去一部分的结合水，使白炭黑的内部孔径变大，使吸油值有所升高[10]；(2)由于温度升高，二氧化硅孔隙中的有机物杂质分解增多，孔隙率提高，致使吸油值有所提高。而煅烧温度高于500 ℃后，吸油值反而随温度升高而降低。导致吸油值降低的可能的原因也有两种：一是废料中的杂质如聚铁、氧化铁、氧化铝等杂质熔化，使二氧化硅颗粒团聚、孔隙率降低而使吸油值降低；二是二氧化硅颗粒本身相互接触处，颈部的质点发生扩散转移，从而导致粒子比较快地联结，粒径慢慢的变大，吸油值反而降低[10]。但将纯的气相法白炭黑在700 ℃和900 ℃下煅烧1 h后，发现吸油值并未有明显降低，说明二氧化硅颗粒本身发生团聚使吸油值降低的可能性较小，故而第一种原因是主要的。结合本实验的结果和文献[1]的实验结果，最佳煅烧条件应为：煅烧温度500 ℃、煅烧时间1 h。

2.3 在酸处理且乙醇浸泡后的烘干步骤中，烘干温度对吸油值的影响

由于煅烧后的废料含有氧化铁和氧化铝等无机杂质，酸处理是必要步骤，但将盐酸回流，离心后得到的滤渣用水洗涤后直接烘干，吸油值只有1.20 mL/g左右。考虑到在烘干过程中要尽可能减少原始粒子间的结合处受到的弯曲液面的附加压力，因而本实验在酸处理、水洗后，再用乙醇洗，并再加无水乙醇浸泡24 h，置换出样品里的水，这也是跟文献[1]报道的处理步骤不一样的地方。较优的浸泡条件可参照在本文的2.1部分的研究结论。

本部分考察浸泡溶液经离心后所得的含部分乙醇的白色二氧化硅颗粒烘干时的温度对产品吸油值的影响。

每次称取12.0 g湿废样于大烧杯中，加50 mL无水乙醇，磁力搅拌均匀(25 r/min，2 h)后浸泡24 h再于110 ℃烘干，研磨后在500 ℃下煅烧1 h。称取煅烧后样品5.00 g于三口烧瓶中，加入35 mL质量分数为20%的盐酸溶液，在恒温磁力搅拌器中回流1.5 h。离心得白色固体，水洗后用乙醇洗涤两次，并按固液质量比1:3加无水乙醇搅拌均匀后浸泡24 h，再离心并分别于不同温度下烘干(烘干时间1 h)，研磨后测吸油值，检测结果如表3所示。

表3 不同烘干温度下的样品吸油值

由表3可知，在850 ℃范围内，废料经盐酸回流、醇洗浸泡后烘干，产品吸油值随烘干温度的升高而升高，850 ℃吸油值最大。这可能是由于温度越高，烘干速率越快，溶液表面张力也越低，蒸发时对白炭黑的孔隙结构破坏减弱，另外温度升高，二氧化硅表面的吸附水减少，从而吸油值提高[10]，因此烘干温度可取为850 ℃。

3 结 论

(1) 在乙醇溶液浸泡湿废料的步骤中，乙醇浓度越高，烘干后吸油值越高。

(2) 在煅烧步骤中，吸油值先随着煅烧温度的升高而升高，但温度高于500 ℃后，吸油值反而下降。

(3) 获得较高吸油值白炭黑的较优工艺：按固液质量比1:(3～4)在湿废料中加入无水乙醇，磁力搅拌均匀(25 r/min，2 h)，浸泡24 h后于110 ℃下烘干并研磨，再在500 ℃下煅烧1 h后，用20%的盐酸回流1.5 h，水洗后用无水乙醇洗涤两次，并按固液质量比1:3加无水乙醇搅拌均匀后浸泡24 h，再离心，于850 ℃下烘干，得到白炭黑，其吸油值为1.74 mL/g。尽管本文研究的产品吸油值离国家标准2.00 mL/g还有一点距离，但较先前处理方法所得产品的吸油值已有了较大提高，另外本探索工作可为类似产品吸油值的提高提供方法借鉴。

[1] 陈炎,石从云,钱凡,等.从制备光纤预制棒产生的废料中回收白炭黑[J].无机盐工业,2016(04):61-62,71.

[2] 王定友,邓毅.国内外白炭黑标准介绍[A].中国橡胶年会论文集[C], 2011:372-378.

[3] 马慧斌,宁延生,朱春雨,等.沉淀法白炭黑化学指标与胶料物理性能的关系.无机盐工业,2004,36(6):46-48.

[4] 佟树勋，张丽君，施丹昭.表面活性剂使白炭黑改性的研究[J].东北大学学报,2002,23(3):303-305.

[5] 于欣伟,徐广惠,赵国鹏,等.白炭黑结构及其与橡胶性能的关系[J].橡胶工业,1997,45(1):13-14.

[6] 刘正宝,史苑芗,顾雷.影响沉淀白炭黑吸油值和比表面积的工艺因素[J].无机盐工业,1996(03):16-18.

[7] 徐国忠，白金锋，李绍锋，等.搅拌强度对白炭黑结构的影响[J].无机盐工业,2003,35(1):31-32.

[8] 赵炳国,郭锴,谢小平.白炭黑制备工艺对比表面积和吸油值的影响[J].无机盐工业，2006,38(5):23-26.

[9] 郝书峰，郑治祥，范卫青，等.干燥方式对沉淀白炭黑性能的影响[J].合肥工业大学学报，2011(11)：1637-1639.

[10]向柏霖，刘跃进，吴星.超临界干燥及煅烧对白炭黑性能的影响.广州化工，2013，41(10)：139-140.

[11]支歆,郭占成,林荣毅,等.硅酸钠浓度对碳化法制备纳米自炭黑粉体性能的影响[J].有色金属工程，2013,3(5)：24-27.

[12]于欣伟,赵国鹏,周英彦,等.白炭黑二次结构与附加压力关系的研究[J].鞍山钢铁学院学报,1998,21(3):8-12.

[13]Heley J R，Jackson D，James P F.Fine low density silica powders prepared by supercritical drying of gels derived from silicon tetrachloride[J].Journal of Non-Crystalline Solids，1995，186：30-36.

[14]Kocon L，Despetis F，PhalippouJ.Ultralow density silica aerogels by alcohol supercritical drying [J].Journal of Non-Crystalline Solids，1998，225:96-100.

[15]Satoshi Y，Satoshi O.Supercritical drying media modification for silica aerogel preparation[J].Journal of Non-Crystalline Solids，1999，248:224-234.

[16]Aso O, Eguiazabal J，Nazabal J，et al.The influence of surface modification on the structure and properties of a nanosilica filled thermoplastic dastomer[J].Composites Science and Technology，2007，67(3):2854-2863.

[17]Yu L, Hao G，Liang Q，et al.Facile preparation and characterization of modified magnetic silica nanocomposite particles for oil absorption[J].Applied Surface Science,2015,357:2297-2305.

[18]Radislav F，Dragica L，Mitar P，et al.Oil absorption in mesoporous silica particles[J].Processing and Application of Ceramics，2010，4(4):265-269.

[19]ParkEJ，KimKD，ChoYK，et al.Porous Silica Particles as Oil Absorbents: Comparison of Meso-，Macro-，and Meso/Macro-Structures [J].Bulletin of the Korean Chemical Society，2015，36(7):1751-1757.

[20]王永庆.一种高吸油值的白炭黑的制备方法[P].中国：201510294599. 9，2015-09-16.

[21]刘松林,何勇岗,汤仁恒,等.一种白炭黑生产中的沉淀方法[P].中国：201310709706.0，2014-03-26.

[22]陈南飞,卢爱平.一种提高硫酸沉淀法制备的白炭黑吸油值DBP的方法[P].中国：201310393673.3，2013-12-25.

Obtaining White Carbon Black with Higher Oil Absorption Value from Fiber Preform Waste*

SHICong-yun1,2，GUOFei1，WUHai-tao2，DINGJia-kun2，YANGui-guo2，QIANGMin2，KEChang-mei2

(1 State Key Laboratory of Optical Fiber and Cable Manufacture Technology, Hubei Wuhan 430073；2 Institute of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology, Hubei Wuhan 430081, China)

Oil absorption value is an important parameter for the characterization of the white carbon black structure.The white carbon black was obtained from the optical fiber preform wet waste by drying, smashing, grinding, calcination, acid treatment and drying before.Its most technical parameters were in line with the chemical industry standard HG/T 3061-2009.But the oil absorption value of the sample was only 1.10 mL/g, far less than the HG/T 3061-2009 standard of 2.00 mL/g.In order to enhance the oil absorption value, a new process route was adopted that the optical fiber preform wet waste was soaked by using the ethanol solution firstly, followed by drying, smashing, grinding, calcination, acid treatment, ethanol soaking, and finally the sample was dried.The effect of the ethanol solution concentration for soaking, calcination temperature, drying temperature after acid treatment and alcohol soaking on the oil absorption value was studied, in order to explore the optimized process conditions to get the white carbon black with the higher oil absorption value.The experimental results showed that higher ethanol concentration in the soaking experiment was better, the best calcination temperature was 500 ℃.The good process route was as follows: the wet waste was immersed for 24 h by using absolute alcohol with the solid-liquid mass ratio of 1:(3～4), and the solution was centrifuged and the yellow solid was dried at 110 ℃ and grinded, the sample was calcined at 500 ℃ for 1 h and treated by the reflux in 20% hydrochloric acid for 1.5 h, after that the solution was centrifuged and the white solid was washed by water and by absolute ethanol, and soaked for 24 h in the ethanol with the solid-liquid mass ratio 1:3, it was dried after centrifugation at 850 ℃, the oil absorption value of the product was increased to 1.74 mL/g.

optical fiber preform waste; white carbon black; oil absorption value

长飞光纤光缆股份有限公司光纤光缆制备技术国家重点实验室开放基金(SKLD1501)；煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室开放基金(WKDM201306)；武汉泽元化工材料有限公司资助项目。

石从云(1970-)，男，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为环境化学。

TQ127.2

A

1001-9677(2016)019-0058-04