短链木薯淀粉对NR-s-CST乳胶膜的溶胀及降解的影响*
2016-11-23赵富春王希宏陈广平廖双泉
赵富春，肖 然，王希宏，陈广平，廖双泉
(1 热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海南 海口 570228；2 海南大学材料与化工学院，海南 海口 570228)
短链木薯淀粉对NR-s-CST乳胶膜的溶胀及降解的影响*
赵富春1,2，肖 然2，王希宏2，陈广平2，廖双泉1,2
(1 热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海南 海口 570228；2 海南大学材料与化工学院，海南 海口 570228)
基于稳定的天然胶清乳液，采用活化改性的短链木薯淀粉接枝天然胶清制备NR-s-CST乳胶膜，研究了木薯淀粉对NR-s-CST乳胶膜的溶胀及降解的影响。结果表明，木薯淀粉的引入能提高其溶胀性，溶胀速率参数τ随着木薯淀粉用量增加而增大，溶胀过程中水分子遵循Fickian扩散机理。弱酸或弱碱环境能促进NR-s-CST乳胶膜溶胀，而高价态盐溶液会抑制NR-s-CST乳胶膜溶胀。木薯淀粉能明显提高NR-s-CST乳胶膜自然降解率。
天然胶清；木薯淀粉；溶胀；自然降解
我国具有庞大的人口基数和食品需求，在我国农业生产过程中，化肥用量急剧上升。但由于多数化肥是水溶性的或者在常温下易于挥发，因此在其施用过程中，大部分并没有到达植物根系，没有被植物吸收而白白流失，不仅造成了巨大的损失，而且造成了污染环境，产生严重影响，诸如造成地表水质富营养化，影响水生动植物生长；氮肥分解物N2O进入大气破坏臭氧层；氮肥中的硝酸盐，进入人体后会变成强致癌物质亚硝酸盐，引起消化系统的癌病(如食道癌、胃癌等)。如果在化肥颗粒表面包上一层很薄的膜，水分可以进入多孔的半透膜，溶解的养分向膜外扩散，不断供给作物，使养分的释放速率符合植物生长的生理需肥规律，不仅能调节土壤酸碱度、改良土壤结构、改善土壤理化性质和生物学性质，肥效持续时间长，养分利用率高，使施肥效果更高效，更经济，有利于传统农业向有机农业的快速转变。
聚合物作为化肥包膜材料是近年来控释肥料工艺中发展最快的领域[1]。聚合物包膜材料主要是聚烯烃类(如低密度聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和CO 共聚体)、热固性树脂和热塑性树脂等有机化合物，或其混合物和共聚物。近年来，包膜材料有向多功能化发展的趋势，合成高吸水聚合物具有吸水率高、吸水速度快、保水性能好的特点，像交联丙烯酸盐、乙烯醇-丙烯酸接枝共聚物、丙烯酰胺与丙烯酸共聚物、交联磺化聚苯乙烯等都可作为吸水/保水性缓释肥包膜材料。
但就其降解性而言，合成型高吸水聚合物远不及天然吸水性聚合物。目前，由于人们对环境保护的日益重视，天然聚合物包膜材料的可降解性是此研究领域的研究热点。天然吸水聚合物例如淀粉[2-4]、纤维素、多糖类、桐油[5]、壳聚糖[6, 7]、木粉[8]、海藻酸钠[9]、腐殖酸[10]不仅降解性良好，且是有机肥料的优质来源，可被作物吸收利用，更有防病抑菌、改料土壤的功能。但是，它们作为单一涂覆膜材料机械性能较差、易烂易破碎，给其在运输、贮存、使用时带来了很大不便。
天然胶清(NR-s)是我国热带地区的天然可再生资源——天然鲜胶乳经离心生产浓缩天然胶乳产品时的一种副产物。天然胶清非胶组分(蛋白质、丙酮溶物和铜、锌等无机盐类)含量高，其中的蛋白质、无机盐本身就是植物所需营养元素。有研究表明，铜、锌等无机盐还是尿素的阻溶剂，可以减缓尿素的溶解速率[11]。而水溶性肥料的释放和溶出速率取决包膜材料。淀粉及其不同基团的衍生物具有在土壤中生物降解和提高亲水性的能力，已经被用于可生物降解的聚合物。目前，尚未见到天然胶清作为肥料包膜材料的研究报道，因此，本文将采用短链淀粉通过乳液法改性天然胶清制备NR-s-CST乳胶膜，探讨木薯淀粉对乳胶膜吸水溶胀性、可降解性等影响。
1 实 验
1.1 试 剂
天然胶清(NR-s，干胶含量5.4%)，海南天然橡胶产业基团股份有限公司；木薯淀粉(CST)，产地广西崇左；过硫酸钾过硫酸钾(KPS，分析纯)，广州化学试剂厂；平平加“O”，江苏省海安石油化工厂。
1.2 NR-s-CST乳胶膜的制备
NR-s-CST乳胶膜制备如下：在天然胶清中加入1.5%的平平加O水溶液，得到稳定的天然胶清乳液。将一定量木薯淀粉溶于蒸馏水中于90 ℃糊化1 h，制备成10%的淀粉糊化液，待冷却后加入一定量的过硫酸钾溶液在60 ℃继续 搅拌45 min，得到粘度明显变稀的短链木薯淀粉溶液。然后，稳定的天然胶清乳液迅速倒入短链木薯淀粉溶液搅拌均匀，置于60 ℃的水浴锅中搅拌3 h后，冷却至室温，用200目尼龙布过滤，即得到木薯淀粉接枝天然胶清乳液，改性天然胶清复合乳胶膜是将木薯淀粉接枝天然胶清乳液滴加在聚四氟乙烯板上铺展，先在室温干燥6 d，后在60 ℃干燥24 h得到。
1.3 测试与表征
红外光谱采用水平衰减全反射附件在美国PE公司的Spectrumone型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描次数32次，分辨率为4 cm-1，测试波长范围为4000～650 cm-1。
溶胀比通过重量法测定：将干燥的改性NR-s-CST乳胶膜裁成50 mm×20 mm长方形样片, 称重, 放入盛有100 mL的蒸馏水的250 mL烧杯中，在浸泡的不同的刻，将胶膜取出，用滤纸快速擦除表面水称重，溶胀比按式(1)计算。每个样品平行做3组。
(1)
其中SW 是溶胀比, W0吸水前乳胶膜的质量, W1是不同吸水时刻吸水后的乳胶膜的质量。
自然降解是将NR-s-CST乳胶膜(20 mm×20 mm)装入100目尼龙茶袋中埋入花盆中，埋入深度为距表层7 cm，定期浇水。每7 d将样品从花盆取出，用蒸馏水洗，然后45 ℃干燥2 d后称重。降解率由式(2)计算。其中DR为降解率，M0和M1分别为降解前和降解后样品的质量。每个样品平行做2组，计算平均值。
(2)
2 结果与讨论
2.1 接枝反应分析
图1 中曲线a和b分别为 NR-s-g-CST和NR-s的红外光谱，其中2973 cm-1和2928 cm-1出现C-H伸缩振动，1452 cm-1甲基-CH3的变形振动，亚甲基-CH2的变形振动1379 cm-1，C=CH弯曲振动843 cm-1。曲线c为ST的红外光谱，其中 3340 cm-1为木薯淀粉中-OH的伸缩振动，879 cm-1为亚甲基-CH2的变形振动，1638 cm-1为C-O伸缩振动，C-O-C的不对称伸缩振动在1154 cm-1和C-O 伸缩在1045 cm-1。曲线d为曲线a和曲线b的差谱，差谱曲线d与曲线c比较发现，曲线d在1154 cm-1处的吸收峰变宽变强，表明短链淀粉活泼氧自由基与NR-s中的碳链发生了反应，形成了更多C-O-C，短链淀粉接枝在了橡胶分子链上。另外，曲线d相对曲线c而言，在3550～3200 cm-1区域出现了向上的负峰，以及在2973 cm-1和2928 cm-1的橡胶分子链的痕迹，进一步表明接枝反应后淀粉中羟基-OH数量减少，形成了活性氧自由基，参与了接枝反应。
图1 红外光谱图
2.2 木薯淀粉对NR-s-CST乳胶膜溶胀性的影响
乳胶膜吸水溶胀性在一定程度上决定着外界水分子通过包膜网络孔道和养分渗出包膜的能力。乳胶膜中亲水性的木薯淀粉是重要的化学溶胀因素，因此，本文考察了亲水性木薯淀粉乳胶膜在蒸馏水中的溶胀动力学，结果见图2。从图2可以看出，对于不同用量木薯淀粉复合胶膜其溶胀动力学曲线形状非常相似，起始阶段吸水速率急剧增加，之后以较慢的吸水速率达到平衡。
图2 不同木薯淀粉用量的NR-s-CST乳胶膜动态溶胀行为
图3为不同木薯淀粉用量对NR-s-CST乳胶膜平衡溶胀率的影响。图3表明随着木薯淀粉用量从5%增加到25%时，平衡溶胀率先缓慢增加。当木薯淀粉用量为40%时平衡溶胀率的增加速率加快，当木薯淀粉用量为75%时，平衡溶胀率达到275%。可见，木薯淀粉用量在低于25%时能增加乳胶膜网络的溶胀能力，但是由于其在整个乳胶膜中分布比例比较低，亲水能力较弱，溶胀性低，当木薯淀粉用量超过40%时，复合胶膜中的木薯淀粉亲水基团已经有显著的亲水能力，利于水分子的快速进入乳胶膜中网孔通道。
图3 不同木薯淀粉用量对NR-s-CST乳胶膜平衡溶胀率的影响
Viogt 方程经常用来表征溶胀过程[12-13]，如式(3)所示，其中Mt和M∞分别是t时刻平衡吸水量和最大吸水量，t是溶胀时间(min)，τ是速率参数。由式(3)变换，以ln(1-Mt/M∞)对τ作直线，则斜率=-1/τ，可由拟合直线的斜率计算得到τ。
(3)
表1 不同木薯淀粉用量乳胶膜的溶胀参数
为了进一步确定水分子进入NR-s-CST乳胶膜的扩散本质，我们采用Ritger-Peppas 方程[14]，即式(4)进一步对实验数据进行拟合。其中，Mt和M∞分别是t时刻的平衡吸水量和最大吸水量。k是动力常数，n是表征扩散机理的内型的扩散指数。当n≤0.5时，为Fickian扩散，当n=1时，为Ⅱ-型扩散(松弛控制传输)，当0.5
(4)
表2 不同木薯淀粉用量乳胶膜的溶胀机理参数
2.3 pH值对NR-s-CST乳胶膜溶胀性的影响
由于包膜材料直接接触的是不同酸碱度的土壤，天然乳胶膜作为包膜材料使用有必要了解其在不同pH环境下的溶胀能力。用蒸馏水稀释盐HCl(0.1 M)和NaOH(0.1 M)溶液得到要求的pH值环境。本文考察了室温时，pH在1～13之间的NR-s-CST乳胶膜(MST40样品)的溶胀过程，结果见图4。
图4 不同pH条件下NR-s-CST乳胶膜动态溶胀行为
从图4可知，在强碱(pH=11)和强酸(pH=1)环境下，乳胶膜吸水率大。这可能是是由于强碱环境下，木薯淀粉葡萄糖环上的-OH转变成-O-，形成较强的阴离子-阴离子相互排斥作用，从而具有较高的溶胀吸水率。而强酸环境下，由于具有较高的H+浓度，大部分-OH被质子化，同样形成较强的阳离子-阳离子相互排斥作用，导致相应较高的溶胀吸水率。但当pH大于13时，由于碱性太强，会造成木薯淀粉葡萄环水解断链，变成溶于水的小分子葡萄糖而流失，造成表观溶胀急剧减小。在弱酸(pH为3～5)和弱碱(pH为8～9)条件下，乳胶膜的溶胀速率和最大溶胀度均高于中性条件(pH=7)，这说明弱酸和弱碱环境在一定程度上有利于乳胶膜的溶胀。
2.4 不同价态金属离子溶液对NR-s-CST乳胶膜溶胀性的影响
考察NR-s-CST乳胶膜在盐溶液中的溶胀性对于其应用于实际的土壤环境是至关重要的。实验中将蒸馏水换成自来水、NaCl、CaCl2、Al2(SO4)3水溶液，盐溶液浓度均为0.16 mol·L-1。不同盐溶液对NR-s-CST乳胶膜溶胀的影响见图5。
从图5可以看出，盐溶液中乳胶膜的溶胀要低于自来水，尤其是高价态金属离子盐溶液。随着溶液中金属离子价态的升高，乳胶膜的溶胀性逐渐降低。这可能归因于天然胶清非胶组分蛋白质具有羧基阴离子，能够屏蔽金属阳离子或与金属阳离子通过静电作用形成物理交联点，降低了乳胶膜的弹性膨胀[16]。此外，从Na+到Al3+，由于阳离子电荷的增加，使得与阴离子的静电吸引增加，物理交联度增大，乳胶膜溶胀性相应减小。因此，乳胶膜在盐溶液中的溶胀次序为：Na+>Ca2+>Al3+。
图5 不同盐溶液中NR-s-CST乳胶膜动态溶胀行为
2.5 NR-s-CST乳胶膜自然降解性
作为肥料包膜材料，期望它是一种具有环保性的可自然降解材料。然而，天然胶清包含高分子量的顺式-1,4-聚异戊二烯很难被生物降解[17]，早期的研究工作表明其在自然环境中只能被特定的微生物缓慢降解[18]。因此，本文通过在NR-s-CST乳胶膜中引入短链木薯淀粉，来增加天然胶清的降解性，考察了不同木薯淀粉用量对NR-s-CST乳胶膜在土壤中的降解率，结果见图6。
图6 不同木薯淀粉用量NR-s-CST乳胶膜在土壤中的降解率
由图6可以看出，随着木薯淀粉用量的增加，NR-s-CST乳胶膜降解性能不断增加。在海南热带气候条件下，经28 d的埋土自然降解后，NR-s-CST乳胶膜当木薯淀粉含量由5%增加到75%时，降解率则由49.4%提高到73.9%，表明木薯淀粉能明显提高NR-s-CST乳胶膜的自然降解率。
3 结 论
(1)木薯淀粉短链活化改性接枝天然胶清制备NR-s-CST乳胶膜，木薯淀粉的引入能提高其溶胀性，当其用量增加，溶胀速率参数τ增大，溶胀过程中水分子遵循Fickian扩散机理。
(2)弱酸或弱碱环境能促进NR-s-CST乳胶膜溶胀，而高价态盐溶液会抑制NR-s-CST乳胶膜溶胀。
(3)木薯淀粉能明显提高NR-s-CST乳胶膜自然降解率。
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Effect of Short-chain Cassava Starch on Swelling and Biodegradation of NR-s-CST Films*
ZHAOFu-chun1,2，XIAORan2，WANGXi-hong2，CHENGuang-ping2，LIAOShuang-quan1,2
(1 Key Laboratory of Advanced Materials of Tropical Island Resources (Hainan University),Ministry of Education, Hainan Haikou 570228；2 School of Materials and Chemical Engineering,Hainan University, Hainan Haikou 570228, China)
Based on the stabilized skim natural rubber latex, the NR-s-CST latex film was prepared by grafting the modified short-chain cassava starch, and the effects of cassava starch on the swelling and biodegradation of NR-s-CST latex films were studied.The results showed that the cassava starch improved the swelling, swelling rate parameter τ increased with the increase of the dosage of cassava starch and water molecules in swelling process following the Fickian diffusion mechanism.Weak acid or alkali environment could promote the swelling capacity of the NR-s-CST latex films, and high valence salt solution could inhibit the swelling capacity of the NR-s-CST latex films.Cassava starch can significantly improve the natural degradation rate of NR-s-CST latex film.
natural rubber skim; cassava starch; swelling; biodegradation
国家自然科学基金(51563006)；海南省自然科学基金(514202)；热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室(海南大学)开放基金(AM2015-03); 海南大学科研启动基金项目(kyqd1414)。
赵富春(1981-)，男，博士，副教授，主要从事天然橡胶加工改性及应用研究。
TQ332.5
A
1001-9677(2016)019-0048-04
