蒙脱土对PEO-PDMS基聚合物电解质的性能影响

李月姣， 吴锋， 胡仁超， 陈实

(1.北京理工大学 材料学院，环境科学工程北京重点实验室，北京 100081；2.国家高技术绿色材料发展中心，北京 100080)



蒙脱土对PEO-PDMS基聚合物电解质的性能影响

李月姣1，2， 吴锋1，2， 胡仁超1， 陈实1，2

(1.北京理工大学 材料学院，环境科学工程北京重点实验室，北京 100081；2.国家高技术绿色材料发展中心，北京 100080)

分别将钠基蒙脱土(Na-MMT)和有机改性蒙脱土(OMMT)引入到聚氧化乙烯-聚硅氧烷(PEO-PDMS)聚合物电解质体系中，通过溶液浇铸法制备得到新型蒙脱土复合聚合物电解质材料. 适量加入蒙脱土，可有效降低聚合物体系的结晶度，提高聚合物电解质的电导率，室温下样品Na-MMT-6%电导率达到2.24×10-5S/cm. 同时，蒙脱土质量分数的增高还有利于聚合物电解质体系的热稳定性及力学性能的提高. 此外，由于有机改性蒙脱土片层间距较钠基蒙脱土大，因此相同添加量下，二者对聚合物电解质的材料性能的影响存在差异.

聚合物电解质；蒙脱土；热稳定性；拉伸性能；电导率

随着锂离子电池的应用从移动通信、数码相机等小型电池向储能电源和动力电池领域的迅速扩展，电池的安全性问题变得日益突出. 目前锂离子电池多采用极易燃烧的碳酸酯类有机电解液，电池过充、过放和过热都有可能引起电池燃烧甚至爆炸[1-4]. 因此，采用高安全性的聚合物电解质替代传统的有机电解液是提高锂离子电池安全性的一条可靠途径.

聚氧化乙烯(PEO)为最早研究的聚合物电解质基体[5-7]，对其研究主要集中在获得玻璃化转变温度低、非结晶区域稳定且质量分数高的聚合物. 改性方法主要有形成共聚物、生成交联聚合物、掺杂复合物盐、加入增塑剂和加入无机填料等. 在前期研究中，本课题组通过共混方法将聚硅氧烷(PDMS)引入到PEO中得到新型聚合物电解质，并寻找到提高电解质电导率的PDMS最佳添加比[8]. 针对电解质安全性问题，在聚合物电解质中添加一些惰性无机陶瓷材料微粒或纳米材料，如ZrO2、TiO2、Al2O3、SiO2和蒙脱土等，可提高聚合物电解质材料的机械性能和热学稳定性能[9-12]. 蒙脱土(MMT)是一类由纳米厚度(约1 nm)的表面带负电的硅酸盐片层依靠层间的静电作用堆积在一起构成的层状黏土. 层间存在Na+、K+等可交换的无机阳离子，当用含有机阳离子的插层剂对其进行处理时，无机阳离子可与有机阳离子发生交换，使MMT片层间距扩大或剥离. 将其引入到聚合物电解质中，具有高界面积的黏土片层不仅可以提高材料的机械、热和界面稳定性，还可降低PEO的结晶性从而大幅度提高其导电性.

本文在无水氛围下，向PEO-PDMS-LiTFSI聚合物电解质中分别添加不同质量分数的钠基蒙脱土(Na-MMT)和有机改性蒙脱土(OMMT)，以乙腈作为溶剂，采用溶液浇铸法制得不同体系的蒙脱土复合聚合物电解质材料. 实验对两种复合电解质体系的表面形态、电导率、热学和力学性能进行测试，研究了蒙脱土的类型及添加量对聚合物电解质性能的影响及变化规律.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚氧化乙烯(PEO，Mv～4×105，Aldrich公司)，二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)(Mn=950，Aldrich公司)，钠基蒙脱土(北京怡蔚特化科技发展有限公司)，有机改性蒙脱土(I.31PS，北京怡蔚特化科技发展有限公司)，乙腈(分析纯，北京化工厂，LiTFSI(美国3M公司).

1.2 蒙脱土复合聚合物电解质膜的制备

于氩气氛围下在手套箱中依次称取6组PEO和LiTFSI(EO∶Li=20∶1)，装入以乙腈为溶剂的锥形瓶中，向其中滴入占PEO质量比为15%的PDMS，得到PEO-PDMS-LiTFSI溶液. 在上述溶液中，分别加入占聚合物不同质量分数(x%)的Na-MMT或OMMT，室温下于干燥器中搅拌15 min，磁力搅拌24 h后，将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并置于真空干燥箱中60 ℃干燥72 h，制备得到不同体系的蒙脱土复合聚合物电解质膜. 钠基蒙脱土复合聚合物电解质样品命名为Na-MMT-x%(x=2，4，6，8或10，x%表示钠基蒙脱土添加量)，有机改性蒙脱土复合聚合物电解质样品命名为OMMT-x%(x=2，4，6，8或10，x%表示有机改性蒙脱土添加量)，未添加MMT的空白样命名为BLANK.

1.3 蒙脱土复合聚合物电解质膜的测试表征

采用日本Hitachi公司S-3500N扫描电镜仪测试膜表面形态，测试前在真空条件下对电解质膜进行镀金处理，消除材料表面剩余电荷的积累. 测试电压为25 kV，电镜放大倍数为500倍.

实验中离子电导率由电化学工作站(CHI604d，上海辰华仪器公司)测试. 采用交流阻抗技术，在一定温度区间内测试体系的体相电阻. 频率范围为1～105Hz，正弦波振幅为5 mV. 升温每隔5 ℃测试一次，在每个温度下至少恒定40 min达到热平衡后才开始测量，温度误差为士0.2 ℃. 离子电导率值可以通过以下公式计算得出

式中：σ为离子电导率；Rb为聚合物电解质体相电阻(Ω)通过电化学工作站测量；d为聚合物电解质膜厚度(cm)；S为聚合物电解质膜的面积(cm2).

热重测试采用美国TA公司生产的DSC Q50热重分析仪，在氮气流保护下，从室温开始以20 ℃/min的速率升温至800 ℃进行测试.

力学性能测试采用日本岛津公司AG-IS型拉伸试验机.

2 结果与讨论

2.1 蒙脱土复合聚合物电解质表面形态分析

图1，图2为不同体系蒙脱土复合聚合物电解质膜的扫描电镜照片. 由图可知，未添加蒙脱土时(图1(a)和图2(a))，膜表面存在较为明显的凸起，判断为PEO基聚合物处于结晶状态，说明该聚合物电解质基体结晶度较高，从而导致传质效率低下[13]. 加入4%的钠基蒙脱土(如图1(b) )后，材料表面呈现出较为平滑的特征，样品结晶度显著降低，这有利于提高聚合物电解质的低温电导率；同时，聚合物电解质膜的界面电阻可能因此降低，这对于提高聚合物电解质膜与正负极的界面性能十分有益. 当钠基蒙脱土添加量为10%(如图1(c) )时，由于蒙脱土质量分数过高，膜表面形成较为明显的团聚现象，在此情况下，PEO分子链短运动会受到阻碍，影响锂离子的传输. 由图2(b)得知，少量有机改性蒙脱土的添加可同样显著降低聚合物电解质的结晶度，此外，相同高质量分数的有机改性蒙脱土的添加在聚合物中形成的团聚现象较弱(图2(c))，这是由于有机改性蒙脱土经过表面改性处理后，较易在聚合物中形成均匀分散.

2.2 蒙脱土复合聚合物电解质电导率测试

图3(a)、3(b)分别为钠基蒙脱土或有机改性蒙脱土复合聚合物电解质材料电导率与温度的Arrhenius关系曲线图. 由图3可知：在测试温度范围(25～80 ℃)内，随温度升高，复合聚合物电解质材料电导率均逐渐增大，lgσ与 1 000/T呈非线性关系，不符合Arrhenius方程(σ=Aexp(-Ea/RT)). 不同钠基蒙脱土或有机改性蒙脱土的添加均会对聚合物电解质电导率产生影响. 从图3(a)或图3(b)可知，未添加蒙脱土的空白样BLANK室温电导率为5.62×10-6S/cm. 同样室温下，钠基蒙脱土添加量为6%时，样品Na-MMT-6%电导率最高，达到2.24×10-5S/cm(图3(a))，而当有机改性蒙脱土添加量为2%时，样品OMMT-2%室温电导率最高，达到1.70×10-5S/cm(图3(b)). 由此可知，适量钠基蒙脱土或有机改性蒙脱土的添加均可显著提高聚合物电解质电导率达3～4倍，该结论也证实了扫描电镜的测试结果. 然而，电导率的增加与蒙脱土质量分数并非成正比关系，存在最佳添加比. 从测试结果可知，聚合物电解质电导率随钠基蒙脱土的加入呈现出先增大后降低的变化规律，而少量有机改性蒙脱土的添加即可显著提高聚合物电解质电导率，其质量分数的持续增加反而使电导率降低. 这是由于少量蒙脱土的加入可抑制PEO结晶，促进聚合物链段的运动，从而提高聚合物电解质的电导率[14]，此外，由于蒙脱土本身占据一定空间，高浓度的蒙脱土会阻碍载流子的迁移，因此，当其质量分数较高时电导率反而会逐渐降低；同时，由于有机改性蒙脱土片层间距较大，有利于聚合物插入片层，其在基体中质量分数较少时即可较大幅度地改善材料的性能.

2.3 蒙脱土复合聚合物电解质热学稳定性能测试

采用热重分析法研究不同体系蒙脱土对聚合物电解质材料热稳定性能的影响. 图4(a)、4(b)分别为添加不同质量分数钠基蒙脱土或有机改性蒙脱土后聚合物电解质体系的热失重曲线. 由图4可知，未添加蒙脱土时样品BLANK初始热分解温度(T5%)为178 ℃. 由图4(a)可知，随钠基蒙脱土质量分数增多，复合聚合物电解质热分解温度逐渐升高，样品Na-MMT-10%的T5%温度最高，达到309 ℃，相比于样品BLANK其分解温度提高了131 ℃.

添加有机改性蒙脱土后(图4(b))，复合聚合物电解质热分解温度较未添加时有明显提高，蒙脱土质量分数的变化对T5%温度影响不大，样品OMMT-4%的T5%温度达到240 ℃，相比于样品BLANK其分解温度提高了62 ℃. 比较得知，钠基蒙脱土的加入对聚合物电解质体系热稳定性的提高更为显著，这可能是由于经过有机改性后，蒙脱土中的有机阳离子的引入会降低其热分解温度. 热重分析结果显示，蒙脱土的复合使聚合物电解质体系获得了较好的热稳定性能，对体系的安全性能有明显提高.

2.4 蒙脱土复合聚合物电解质力学性能测试

图5(a)、5(b)分别为不同体系蒙脱土复合聚合物电解质材料的拉伸性能. 由图5可知，随着蒙脱土质量分数的增加，两种体系聚合物电解质的拉伸强度均出现先增大后减少的变化规律. 这是因为，蒙脱土的添加对聚合物电解质力学性能的提高与蒙脱土层状在聚合物基体中的分散程度有关，当蒙脱土质量分数达到最佳值时，聚合物分子链对蒙脱土片层插层较为充分；当蒙脱土质量分数高于这一最佳比时，蒙脱土极易产生团聚，从而影响材料的力学性能. 当钠基蒙脱土添加量为8%时，其复合聚合物电解质拉伸强度最高，达到624 kPa，当有机改性蒙脱土质量分数为4%时，其复合聚合物电解质拉伸强度最高达到643 kPa，相较于未添加蒙脱土的空白样BLANK的拉伸强度(267 kPa)，其拉伸性能分别提高了134%和141%.

同时，由测试结果可知，达到最佳比的有机改性蒙脱土的添加量要低于钠基蒙脱土的添加量，这也与有机改性蒙脱土片层间距较大，有利于聚合物链段充分分散有关. 相关测试结果可知，蒙脱土的添加可大幅度提高聚合物电解质膜的力学性能，对锂离子电池安全性能的提高具有重要意义.

3 结 论

采用蒙脱土复合聚合物电解质不仅可以较大幅度提高聚合物电解质的热分解温度及机械性能，提高其安全性，还可通过降低聚合物基体的结晶度来提高聚合物电解质的室温电导率. 由于有机蒙脱土相较钠蒙脱土具有较宽的片层间距，有利于聚合物的插入，因此，少量有机蒙脱土的添加便可大幅度提升材料的安全性能.

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(责任编辑：李兵)

Effect of Montmorillonite on the Properties of PEO-PDMS Based Polymer Electrolyte

LI Yue-jiao1，2， WU Feng1，2， HU Ren-chao1， CHEN Shi1，2

(1.Beijing Key Laboratory of Environmental Science and Engineering， School of Material Sciencee Engineer， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China; 2.National Development Center for High Technology Green Material， Beijing 100081， China)

PEO-PDMS based composite polymer electrolytes were prepared by introducing sodium montmorillonite or organic montmorillonite into the polymer electrolyte system, using the solution-cast technique. The adding of a proper content of montmorillonite reduced the crystallinity of the polymer electrolyte, which is benefit for the ionic conductivity. The ionic conductivity of the sample Na-MMT-6% reached 2.24×10-5S/cm at room temperature. Meanwhile, the increasing of montmorillonite content also profits the thermal stability and mechanical property. In addition, there exist differences on the performance of polymer electrolyte while adding Na-MMT or OMMT as the same content, because the layer distance of OMMT is larger than that of Na-MMT.

polymer electrolyte; montmorillonite; thermal stability; tensile strength; ionic conductivity

2014-12-03

国家“九七三”计划项目(2015CB251100)；北京理工大学校基金资助项目(3100012211111)

李月姣(1982—)，女，博士，讲师，E-mail：lyj@bit.edu.cn.

TM 911

A

1001-0645(2016)06-0651-05

10.15918/j.tbit1001-0645.2016.06.019