配合体系对NR长期热空气老化性能的影响

穆洪帅, 刘 权, 谭莲影, 陈晓艳, 黄良平

（株洲时代新材料科技股份有限公司, 湖南 株洲 412007）

配合体系对NR长期热空气老化性能的影响

穆洪帅, 刘 权, 谭莲影, 陈晓艳, 黄良平

（株洲时代新材料科技股份有限公司, 湖南 株洲 412007）

研究了硫化体系、防老体系、填充体系对天然橡胶（NR）硫化胶长期热老化性能的影响。结果表明, 采用有效硫化体系硫化胶的耐热老化性能最优，硫含量越低，则耐热老化性能越好。经70 ℃、42 d热老化后，NR硫化胶回弹性无明显变化，压缩永久变形减小，10%应变下的模量增大。随着防老剂用量增大，耐热老化性能提高，改变防老剂配比可改善耐热老化性能。不同类型填料对耐热老化性能无明显影响，白炭黑加硅烷偶联剂Si69的配合体系会使耐热老化性能下降。

天然橡胶硫化胶；热老化；硫化体系；防老体系；填充体系

0 前 言

橡胶老化的影响因素众多, 老化机理非常复杂，但最普遍、最主要的是热氧老化。橡胶热氧老化是一种自由基链式自动催化氧化反应，在此反应过程中, 橡胶的微观结构发生改变, 其宏观上的物理力学性能也会产生相应的变化[1]。多年来,许多配方设计者和工艺技术人员一直用物理性能变化来表征其老化程度[2]，通常认为烘箱加速老化与实际自然老化最为接近。采用烘箱加速老化的方法, 第一可缩短试验周期, 第二可以控制环境条件进行研究, 能够得到具有可比性的结果[3]。

本试验采用烘箱加速老化法，研究了配合体系对天然橡胶在70 ℃热空气老化条件下的影响，考察了天然橡胶硫化胶性能的变化规律，以期能够为天然橡胶制品的配方设计提供技术指导。

1 试 验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），CV-60，马来西亚产。其余所有配合剂均为市售工业级产品。

1.2 基本配方

基本配方（单位：份）：NR 100；氧化锌 5；硬脂酸 2；补强填料 变量；防老剂 变量；硫化体系 变量。

1.3 仪器和设备

CF-1L型密炼机，东莞市昶丰橡塑机械科技有限公司；X(S)K-160型开炼机，上海橡胶机械厂产品；YH33-50型平板硫化机，江西萍乡无线电专用设备厂产品；CMT2103型微机控制电子拉力试验机，深圳市新三思材料检测有限公司；CI-7042-REI型冲击回弹试验机，高铁检测仪器有限公司；QLH-100型热空气老化箱，上海实验仪器厂有限公司。

1.4 试样制备

按照基本配方称量各种原材料，胶料混炼在密炼机中完成，加料顺序为：NR、活性剂、防老剂以及其他助剂、补强填料、硫化剂和促进剂，混炼时间为4～5 min。

采用平板硫化机硫化试样，硫化条件为：150 ℃、tc90。

1.5 性能测试

热老化试验是将橡胶试样置于70 ℃的热空气老化箱中,分别在放置14 d、28 d、42 d、56 d后取出，并测定其力学性能。

硫化胶各项物理性能均按相应国家标准进行测定。

2 结果与讨论

2.1 硫化体系对NR热老化性能的影响

硫化体系影响NR硫化胶的交联键类型及交联密度，从而影响硫化胶的热老化性能。按照表1的硫化体系试验方案，不同硫化体系对NR硫化胶热老化性能影响见图1～3。

表1 硫化体系试验方案1)

由图1～3可见，采用有效硫化体系（EV）的硫化胶，其耐热老化性能最优，其后依次为半有效硫化体系（SEV2）硫化胶、半有效硫化体系+助交联剂A（SEV1）硫化胶、普通硫化体系硫化胶（CV）。即，硫含量越低，耐热老化性能越好。其原因是不同硫化体系硫化胶所形成的交联键类型不同，有效硫化体系、半有效硫化体系硫含量较小，硫化胶以单硫键和双硫键为主，单硫键和双硫键键能较高（分别为284.7 kJ/mol和267.9 kJ/mol），结构稳定，不易被氧化，具有较强的耐氧化能力；普通硫化体系硫含量较多，硫化胶以多硫键为主，多硫键键能较低（＜267.9 kJ/mol)，老化过程中易分裂出自由基而引发自动催化氧化过程，使橡胶加速老化，耐氧化能力较差[4]。因此，选择适当的硫化体系及控制硫含量对提高NR橡胶耐热老化性能有着重要的作用。

图1 硫化体系对NR热老化后邵尔A硬度的影响

图2 硫化体系对NR热老化后拉伸强度的影响

70 ℃、42 d热老化后NR硫化胶回弹性、压缩永久变形、压缩应力应变性能变化详见表2。由表2可见，热老化后NR硫化胶的回弹性无明显变化，说明硫化胶的动态性能无明显损失；压缩永久变形减小，原因为热老化后硫化胶中单硫键及双硫键含量增多，对减小压缩永久变形有利；10%应变下的模量增大，原因为热老化后硫化胶的交联密度增大，由此可推断出产品热老化后其刚度有增大的趋势。

图3 硫化体系对NR热老化后拉断伸长率的影响

表2 硫化体系对NR热老化性能的影响

2.2 防老体系对NR热老化性能的影响

配方中加入防老剂可大幅提高橡胶材料的耐老化性能，其原理主要是防止橡胶发生自由基反应，并终止橡胶自由基链锁反应。研究表明，在NR橡胶中，第一类自由基链终止型的胺类、酚类防老剂与第二类过氧化物分解型的咪唑 、二硫代氨基甲酸盐等防老剂协同合用效果甚佳，耐热老化性能明显提升。因此，本研究采用胺类防老剂4010NA（N-苯基-N'-异丙基对苯二胺）与咪唑类防老剂MB（2-硫醇基苯并唑咪）并用体系进行试验[5]。由表3、图4～6可见，随着防老剂用量增大，NR硫化胶的耐老化性能提高，改变第一类防老剂（4010NA）与第二类防老剂（MB）的配比可改善耐老化性能。当第一类防老剂与第二类防老剂配比约为2:1时，其协同效果最佳，耐热老化性能最优。

表3 防老体系试验方案

（续表）

图4 防老体系对NR热老化后邵尔A硬度的影响

图5 防老体系对NR热老化后拉伸强度的影响

2.3 填充体系对NR老化性能的影响

采用半有效硫化体系, 加入6.0份防老剂, 研究了不同填充体系对NR硫化胶耐热老化性能的影响, 结果见表4、图7～9。

由表4及图7～9可见，不同类型填料对耐热老化性能无明显影响，白炭黑加硅烷偶联剂Si69的配合体系会使耐热老化性能下降。随着Si69用量的增大，耐热老化性能有下降的趋势，原因为：1）Si69[双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物]是具有偶联作用的硫化剂，总硫含量为22.7%，在硫化过程中作为硫给予体参与交联反应，生成部分多硫橡胶-橡胶桥键，多硫键在热老化过程中稳定性较差；2）Si69不仅参与了交联反应，还与白炭黑偶联，产生填料-橡胶键，填料-橡胶键在热老化过程中稳定性也较差。因此，用白炭黑进行补强时，选择合适的偶联剂用量对提高耐热老化性能十分重要。

图6 防老体系对NR热老化后拉断伸长率的影响

表4 填充体系试验方案

图7 填充体系对NR热老化后邵尔A硬度的影响

图8 填充体系对NR热老化后拉伸强度的影响

图9 填充体系对NR热老化后拉断伸长率的影响

3 结 论

（1）采用有效硫化体系的NR硫化胶耐热老化性能最优，普通硫化体系硫化胶最差，即硫含量越低，耐热老化性能越好。

（2）经过70 ℃、42 d热老化后，NR硫化胶回弹性无明显变化，压缩永久变形减小，10%应变下的模量增大。

（3）防老剂用量增大，NR硫化胶的耐热老化性能提高，改变第一类防老剂与第二类防老剂的配比可改善耐热老化性能。当第一类防老剂与第二类防老剂配比为2:1时，其协同效果最佳，耐热老化性能最优。

（4）不同类型填料对耐热老化性能无明显影响，白炭黑加Si69的配合体系会使耐热老化性能下降。随着Si69用量的增大，耐热老化性能有下降的趋势。

[1] 陈宏善, 冯养平. 硫化胶等温热氧老化时应力松弛和压缩永久变形性能的研究[J].西北师范大学学报, 2009, 49(2): 26-30.

[2] 韩菲，殷人寿. 热分析在橡胶工业中的应用[J].合成橡胶工业, 1998, 21(5): 266-270.

[3] 肖琰, 魏伯荣, 杜茂平.橡胶加速老化试验及贮存期推算方法[J].合成材料老化与应用, 2007, 36(1): 40- 43.

[4] 杨清芝 主编. 实用橡胶工艺学[M].北京：化学工业出版社，2005: 72-73.

[5] 于清溪.橡胶老化及防老化体系配合的优化设计[J].世界橡胶工业，2014，41(4): 30-33.

[责任编辑：朱 胤]

Effect of Formula System on the Long Term Thermal Aging Property of NR

Mu Hongshuai, Liu Quan, Tan Lianying, Chen Xiaoyan, Huang Liangping
(Zhuzhou Times New Material Technology Co., Ltd., Zhuzhou 412007, China)

The effect of curing system, anti-aging system and filler system on the long term thermal-aging property of Nature Rubber Vulcanizates was investigated. The results showed that, the thermal aging resistance with EV curing system is best. Reducing the sulfur content made the thermal aging resistance better. The rebound resilience had no obvious change, the compression set decreased and the modulus at 10% strain increased after 70 ℃,42 d thermal aging testing. The thermal aging resistance improved with the anti-aging agents content increasing. Changing the ratio of different types of anti-aging agents could improve the thermal aging resistance. There was no obvious effect of different fillers on the thermal aging property. Silica and Si69 weakened the thermal aging performance.

Nature Rubber Vulcanized Rubber; Thermal Aging; Curing System; Anti-Aging System; Filler System

TQ 332

A

1671-8232(2016)10-0025-05

2016-04-09

穆洪帅（1985—），山东淄博人，从事配方研发工作。