加工工艺对碳纳米管增强硅橡胶性能的影响

张培亭, 高洪强, 肖建斌

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院, 山东 青岛 266042）

加工工艺对碳纳米管增强硅橡胶性能的影响

张培亭, 高洪强, 肖建斌

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院, 山东 青岛 266042）

研究了加工工艺对硅橡胶力学性能的影响。结果表明，随着碳纳米管含量的增加，硅橡胶的力学性能先上升后下降。当拉伸方向与压延方向平行时，硅橡胶的拉伸强度较大，而撕裂强度较小。延长压延时间，能提高硅橡胶的力学性能，并且使橡胶试样各部分的性能更均匀。长径比较小的碳纳米管增强硅橡胶的效果较好。由扫描电镜观察拉伸试样断面可知，长径比较小的碳纳米管比长径比大的在硅橡胶中的分散更均匀。碳纳米管在橡胶基体中拔出现象明显且表面光滑，说明碳纳米管与硅橡胶的界面作用较弱。

碳纳米管；加工工艺；硅橡胶；力学性能

0 前 言

自从Iijima S于1991年利用电子显微镜观察石墨电极直流放电产物时发现碳纳米管以来，碳纳米管就以其独特的结构和良好的物理性能吸引了众多研究人员[1]。碳纳米管的长径比很大，强度可达1.0 TPa，具有超高的韧性，而其密度仅为钢的1/7，耐强酸、强碱，在700 ℃以下的空气中基本不氧化，兼有特殊的电子学性质[2-3]。硅橡胶是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性材料，具有优异的耐高低温性、耐臭氧和耐候性，优良的电绝缘性，特殊的生理惰性等，被广泛应用于航天、化工、农业及医疗卫生等方面[4]。

目前，对于碳纳米管与聚合物的复合，已经进入了比较深入的研究阶段，在提高复合材料韧性和导电性能等方面取得了一定进展，但在改善基体力学性能方面尚未显示出理想的效果[5-6]。研究了加工工艺对碳纳米管补强的硅橡胶力学性能的影响，以探讨碳纳米管在硅橡胶中的分散情况、取向程度及碳纳米管与橡胶的界面作用。

1 试 验

1.1 原材料

硅橡胶，ZY-4460，东莞新东方科技有限公司；双-2,5，45%（质量分数），青岛万盛化工有限公司；碳纳米管，GTR-01(长径比较大)、GTR-350(长径比较小)，山东大展纳米材料有限公司。

1.2 仪器设备

X(S)K-160型开炼机，上海双翼橡塑机械股份有限公司；GT-M2000-A型无转子硫化仪，台湾高铁科技股份有限公司；HS100T-FTMO-90型硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司；HD-10型厚度计，上海化工机械四厂；XY-1型橡胶硬度计，上海化工机械四厂；AI-7000M型电子拉力机，台湾高铁科技股份有限公司；JSM-7500F型扫描电镜，日本电子株式会社。

1.3 试样制备

实验基础配方（单位：份）：硅橡胶，100.0；双-2,5,1.8；碳纳米管，6.0。1～5号试样均采用碳纳米管GTR-01，6号试样采用碳纳米管GTR-350，其他成分相同。

将硅橡胶放到开炼机上，均匀包辊后依次加入双-2,5、碳纳米管，薄通6遍，下片。停放24 h后硫化，硫化条件：温度为175 ℃，硫化时间按工艺正硫化时间。硫化后的试样在室温下停放24 h后进行性能测试。

1.4 性能测试

硫化特性：按照GB/T 16584—1996测试，测试温度为175 ℃；邵尔A硬度：按照GB 531—1983测试；拉伸强度：采用哑铃型试样，按照GB/T 528—2009测试，拉伸速率为500 mm/ min；撕裂强度：采用直角形试样，按照GB/T 529—2008测试，拉伸速率为500 mm/min。

2 结果与讨论

影响碳纳米管/聚合物材料力学性能的重要因素是碳纳米管在聚合物基体中的分散性和聚合物与碳纳米管之间的界面作用力。Salvetat等人[7]研究了碳纳米管/聚合物纳米复合材料的分散性问题，认为碳纳米管之间的团聚和滑移不能使碳纳米管起到有效的增强作用。另一个影响碳纳米管/聚合物纳米复合材料力学性能的重要因素是聚合物与碳纳米管之间的界面作用力。Cooper等人[8]通过拉曼光谱研究了碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料中应力的转移情况，结果表明，2619 cm-1处贮能模量的拉曼峰向低波长方向移动，对应石墨结构的应变行为说明应力产生了有效转移，碳纳米管起到了增强效果。

2.1 碳纳米管含量对硅橡胶性能的影响

基础实验配方（单位：份）：硅橡胶，100.0；双-2,5,1.8；碳纳米管，变量。性能测试数据详见表1。

表1 碳纳米管含量对硅橡胶性能的影响

由表1可以看出，随着碳纳米管含量的增加（从0增大至6.0份），硅橡胶的硬度、拉伸强度、100%定伸应力、300%定伸应力逐渐增加。但当碳纳米管为8.0份时，拉伸强度剧减，这是因为加入碳纳米管过多时，由于其团聚作用而使分散性急剧降低；拉断伸长率降低也非常明显，说明碳纳米管形成的网络结构限制了分子链的运动。碳纳米管的加入量为2.0份时，撕裂强度最高，随着碳纳米管含量的增加，其值逐步降低，但仍比不添加碳纳米管时的大。

可见，当碳纳米管为6.0份时，硅橡胶的力学性能最好。因此，以下实验中碳纳米管的用量均为6.0份。

2.2 拉伸方向对硅橡胶力学性能的影响

在开炼机上炼胶时，使胶料始终保持沿一个方向压延，使碳纳米管沿压延方向充分取向。在测试胶料力学性能时，1号拉伸方向与压延方向平行，2号拉伸方向与压延方向垂直，详见表2。

表2 拉伸方向对硅橡胶力学性能的影响

由表2可以看出，当拉伸方向与压延方向垂直（2号方向）时，碳纳米管增强硅橡胶的拉伸强度、拉断伸长率、100%定伸应力和300%定伸应力都不同程度地降低，因为此时的拉伸方向与碳纳米管的取向方向垂直，导致各项性能下降；但撕裂强度却大幅度提高，因为此时碳纳米管的取向方向与试样裂口发展方向垂直，碳纳米管极大的长径比及极高的强度能有效阻止裂口的增长，从而使胶料的撕裂强度大幅度提高。

2.3 压延时间对硅橡胶力学性能的影响

为获得比较压延时间对硅橡胶力学性能影响的数据，再进行如下试验：3号炼胶过程中压延时间为10 min，4号压延时间为20 min，两者的其他条件都相同。拉伸性能是取每组五个试样的中值。表3所示为3号和4号五个试样力学性能的中值及最大值与最小值 。

表3 压延时间对硅橡胶力学性能的影响

对比3号和4号的中值可以看出，4号的各项力学性能都更好，可见延长压延时间，能增加碳纳米管的取向程度，从而提高橡胶的力学性能。此外，对比3号和4号最大值及最小值的差值可见，4号差值更小，说明延长压延时间可以使碳纳米管在橡胶中分散得更加均匀，从而使试样各部分的性能更均一，减小测试橡胶性能时的误差。综上所述，延长压延时间，不但能提高橡胶的力学性能，还可以使橡胶各部分的性能更均一。对于橡胶制品，各部分性能均一，可以减小制品整体的缺陷，避免局部提前遭到破坏，因此研究碳纳米管补强硅橡胶的压延工艺具有极为深远的意义。

研究表明[9]，除了分散性外，碳纳米管在聚合物中的取向对复合材料的微观力学性能也有较大的影响。Jin等人[10]认为可以通过机械拉伸的方法获得线性取向的纳米复合材料，并用X射线散射研究了碳纳米管的取向程度，结果表明，取向程度与拉伸比和碳纳米管含量有关。Haggenmuller及其合作者认为，熔融纺丝工艺可以提高碳纳米管在聚合物中的取向。而以上研究表明，通过机械共混法制备碳纳米管/高分子复合材料，延长压延时间也可以在一定程度上提高碳纳米管的分散性及取向程度。

2.4 碳纳米管长径比对硅橡胶的影响

在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在100:1以上，是理想的高强度纤维材料。现比较碳纳米管的长径比对橡胶性能的影响。5号试样使用的是长径比较大的GTR-01型碳纳米管，6号使用的是长径比较小的GTR-350型碳纳米管。

2.4.1 碳纳米管长径比对硅橡胶的影响

表4 碳纳米管长径比对硅橡胶力学性能的影响

对比5号和6号，与长径比大的碳纳米管补强的硅橡胶相比，当碳纳米管的长径比较小时，硅橡胶的邵尔A硬度、拉伸强度、100%定伸应力、300%定伸应力和撕裂强度都小幅度增加，而拉断伸长率则大幅度增加。综上说明，长径比小的碳纳米管补强效果较好，这是由于碳纳米管的长径比小，团聚作用降低，有利于在橡胶基体中分散均匀。

2.4.2 不同长径比碳纳米管在硅橡胶中的分散情况

高分子材料的形态结构和性能之间有着密切的关系，为了深入理解高分子材料的组织结构特性并更好地利用它们，必须研究高分子材料的形态和结构。电子显微镜的出现和不断完善，给高分子材料科学及其工程技术迅猛发展提供了强有力的分析手段。电子显微镜是在物质结构研究中给出信息多、分辨本领高的大型分析仪器[11]。

胶料在混炼过程中，需要通过橡胶基体将机械剪切力传递到碳纳米管团聚体上，使其在外力和颗粒相互碰撞作用下支解，并以流动形式逐渐扩散，才能在整个胶料内部均匀分布。由于碳纳米管与橡胶基体间模量相差较多，碳纳米管自身相互缠绕团聚的能量很大，同时在常温混炼时橡胶本身黏度高，多数碳纳米管依靠橡胶传递的剪切力难以扩散到较远的距离，导致碳纳米管在橡胶中不易达到完全均匀的分散。

由图1中硫化橡胶断口形貌可以看出，材料中存在碳纳米管的聚集区及无碳纳米管分布的橡胶基体，可见碳纳米管在橡胶中的分散性一般。此外，碳纳米管在橡胶基体中的拔出现象明显且拔出部分表面光滑。而且部分碳纳米管并非舒展着，而是呈弯曲状分散于基体中，说明碳纳米管与橡胶基体的界面作用有待进一步提高。由图1还可以看出，长径比小的碳纳米管在橡胶基体中分散比较均匀，而长径比较大的碳纳米管团聚作用比较明显。说明碳纳米管长径比越小，缠结作用越弱，炼胶时在剪切力的作用下越容易解缠结而分散于橡胶中，从而使分散更加均匀，同时在剪切力的作用下也更容易取向，从而使补强效果更好。

图1 碳纳米管增强硅橡胶的SEM照片

3 结 论

（1）当碳纳米管用量为6.0份时，硅橡胶的力学性能最好。

（2）当拉伸方向与压延方向平行时，硅橡胶的拉伸强度较大，而撕裂强度较小。

（3）延长压延时间及采用长径比较小的碳纳米管，能提高硅橡胶的力学性能。

（4）长径比较小的碳纳米管比长径比大的在硅橡胶中分散更均匀，碳纳米管与硅橡胶的界面作用较弱。

[1] Iijima S.Helical Microtubes of Graphitic Carbon[J].Nature,1991,354(7):56-58.

[2] Ball P.The Perfect Nanotube[J].Nature,1996,382(18):207-208.

[3] Ruoff R S,Lorents D S.Mechanical and Thermal Properties of Carbon Nanotubes[J].Carbon,1995, 33(7):925-930.

[4] 吴培熙，张留城.聚合物共混改性[M].北京:中国轻工业出版社，1996.

[5] Allaoui A，Bai S，Cheng H M，et al. Mechanical and Electrical Properties of a MWCNT/Epoxy Composite[J]. Composites Science and Technology，2002，62(15):1993-1998.

[6] Fan J H，Wan M X，Zhu D B，et al.Synthesis and Properties of Carbon Nanotube-Polypyrrole Composites[J]. Synthetic Metals，1999，102:1266-1267.

[7] Salvetat J P，Briggs G A D，Bonard J M，et al. Elastic and Shear Moduli of Single-Walled Carbon Nanotube Ropes[J].Physical Review Letters，1999，82(5):944－947．

[8] Cooper C A，Young R J，Halsall M. Investigation into the Deformation of Carbon Nanotubes and their Composites through the Use of Raman Spectroscopy[J].Composites (Part A):Applied Science and Manufacturing, 2001，32(3/4):401-411.

[9] 王彪，王贤保，胡平安，等.碳纳米管/聚合物纳米复合材料研究进展[J].高分子通报，2002,12(6):8-14.

[10] Jin I, Bower C, Zhou O. Deformation of Carbon Nanotubes in Nanotube Composites[J]. Applied Physics Letters, 2010, 74(22):3317-3319.

[11] 张翠兰，陈跟平.电子显微镜在高分子材料研究中的应用[J].甘肃科技, 2007，23(11): 89-90.

[责任编辑：朱 胤]

Influence of Process Technology on Properties of Silicone Rubber Modified by Carbon Nanotubes

Zhang Peiting, Gao Hongqiang, Xiao Jianbin
(Qingdao University of Science and Technology, College of Polymer Science and Engineering, Qingdao 266042, China)

In this paper, the effect of processing technology on the properties of silicone rubber was studied. The results showed that,with the increase of the content of carbon nanotubes, the mechanical properties of silicone rubber increased firstly and then decreased;When parelleling stretching directionwith the rolling direction,the tensile strength was better,but the tear strength was less;After prolonging the rolling time,not only the mechanical properties of silicone rubber were improved,but also the performance of each part of the rubber specimen was more uniform. Through the tensile samples' sections observed by SEM,the carbon nanotubes of small diameter ratio were dispered more uniformly in rubber matrix than those of long diameter ratio;Carbon nanotubes were extracted in the rubber matrix markedly and the surface was smooth, indicating the interface of carbon nanotubes and silicone rubber was weak.

Carbon Nanotubes; Processing Technology; Silicone Rubber; Mechanical Property

TQ 333.93

A

1671-8232(2016)10-0030-05

2016-03-07

张培亭（1988— ），男，山东菏泽人，青岛科技大学在读硕士研究生，主要从事橡胶加工改性研究，已发表论文2篇。