大米中总砷和镉测定能力验证

赵彤

（大连市产品质量检测研究院，辽宁大连116630）

大米中总砷和镉测定能力验证

赵彤

（大连市产品质量检测研究院，辽宁大连116630）

通过对国家认监委能力验证项目《大米中总砷和镉的测定》（CNCA-11-B13）的组织和实施，详细介绍该能力验证的方案设计、结果统计和评价、技术分析，对提高实验室的检测能力和组织相关能力验证活动有着一定的借鉴作用。

大米；总砷；镉；能力验证

1　项目概况

为了加强实验室基础能力水平建设，国家认监委决定2011年在社会重点关注的检测领域组织开展实验室能力验证工作。受国家认监委的委托，国家粮食质量监督检验中心承担了其中B类项目“大米中总砷和镉含量的测定能力验证”（CNCA-11-B13）的协调与实施工作［1］。本次能力验证的目的就是通过实验室间比对的能力验证，了解国内该检测项目的整体水平，识别和掌握实验室间在该项目检测方面存在的差异，加强重点领域实验室检测能力建设，为提高实验室检测能力提供技术支持，为实验室获得认证认可提供技术依据。

2　参加实验室

本次能力验证计划协调者，采取电话、传真、网络等方式邀请到103家实验室参加本次能力验证，其中98家实验室参加总砷含量测定，101家实验室参加镉含量测定。参加实验室涉及广东、福建、江苏、广西等27个省、自治区和直辖市，其中技监系统占35.0%，出入境检验检疫系统占26.2%，农业及粮食系统占17.5%，社会实验室（含外资及民营）占7.8%，药监系统占4.9%、疾控系统占4.9%、高校系统占3.9%。实验室行业分布情况见图1。

图1　参加实验室行业分布Fig.1　Distribution of labs

3　方案设计

3.1样品设计

为了保证能力验证的科学性和严肃性，尽可能真实反映参加实验室水平，考察参加实验室的室间差异和室内差异，方案对测试样品采用“分组”和“分割水平”设计［2］，即将样品分为两组，参加本次能力验证的103家实验室相应分为二组，其中51家实验室编为A+B样组，52家编为A+C样组；每组样品采用分割水平设计，根据国家标准GB2762-2005《食品中污染物限量》［3］，水平之间目标值略有差异，一个样品略大于限量值，另一个样品略小于限量值。

3.2样品制备和发放

本次能力验证选用含有一定量总砷的市售大米样品，母样经无污染旋风磨粉碎，采用无金属污染自动筛分设备进行80目过筛，在蒸馏水中加入一定量的镉标准溶液按重量1∶1与大米粉混合均匀，再用自动和面机充分混合，以保证样品的均匀性。为了避免烘干而导致样品变质，采用冷风干燥方法制成能力验证样品，每份样品采用双层包装，内包装为自封塑料袋，外包装采用铝箔塑封。每份样品净重约16 g。样品标签注明样品编号（CNCA11B13-×××），样品编号被随机赋予各样品。本次能力验证，共提供3个水平的样品，形成样品A、样品B、样品C。经均匀性和稳定性检验合格后，作为本次能力验证样品，并置于室温条件下贮存。供实验室测试本次能力验证样品的发放采用特快专递方式寄出，实验室收到样品后回馈样品接收回执，并按作业指导书要求妥善保存。

3.3样品均匀性稳定性检验

按随机数表从每组样品总体中各抽取10个样品用于均匀性检验，每个样品重复测定二次。测试方法采用电感耦合等离子体质谱法。按照CNAS-GL03：2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》［4］，采用单因子方差分析法（F检验法）进行均匀性检验：

砷和镉均为化学稳定物质，近年同项目能力验证数据表明，大米中砷和镉稳定性可以保证。在均匀性检验完成后进行稳定性检验，稳定性检验周期为53 d，随机抽取每种水平样品各5份，分别在第15天和第53天检测，每份样品重复测定2次，检测方法、检测人员、仪器、实验室均与均匀性检验相同。采用CNASGL03中的均值的一致性检验法评定样品的稳定性，以均匀性检验结果为参比数据。若t＜tα（n1+n2-2），其中t表示两个平均值之间的一致性；tα（n1+n2-2）表示显著性水平α（通常α=0.05）自由度为n1+n2-2的临界值，则二个平均值之间无显著性差异，样品在此期间是稳定的。

4　结果统计及评价

4.1评价方法

能力验证统计方法取决于结果总体分布特征，应首先考察实验室结果分布，以选择适宜的统计方法。从回收的初测结果分布看，虽有个别极端值出现，但整体数据近似于正态分布，适宜使用四分位距和中位值稳健统计技术，充分减少极端值对统计结果的影响。

本次能力验证给出以下统计量：标准化和（S）、标准化差（D）、结果总数N、中位值、标准IQR、稳健CV值、极小值Min、极大值Max和极差Range。评价的参数为实验室间Z值（ZB）和实验室内Z值（ZW）。Z的大小反映了实验室结果与中位值的偏离程度，Z值符号“+”与“－”表征实验室结果相对于中位值的偏离方向，其中：ZB反映实验室间系统误差，ZW反映实验室内偶然误差。

4.2结果统计

对不含迟报的结果进行统计，获得能力验证统计参数，详见表1到表4。

表1　A+B样品组总砷含量初测统计参数Table 1　A+B statistical parameters of total arsenic content in the sample group

表2　A+C样品组总砷含量初测统计参数Table 2　A+C statistical parameters of total arsenic content in the sample group

表3　A+B样品组镉含量初测统计参数Table 3　A+B statistical parameters of cadmium content in the sample group

表4　A+C样品组镉含量初测统计参数Table 4　A+C Statistical parameters of cadmium content in the sample group

利用总砷含量初测结果统计参数，对全部98个实验室的初测结果（含迟报）进行能力验证统计评价，评价结果显示，共计有20个实验室出现不满意或可疑结果，占20.4%，其中14个实验室出现不满意结果，占14.3%，6个实验室出现可疑结果，占6.1%。利用镉含量初测结果统计参数，对全部101个实验室的初测结果（含迟报）进行能力验证统计评价，评价结果显示，共计有25个实验室出现不满意或可疑结果，占24.8%，有19个实验室出现不满意结果，占18.9%；6个实验室出现可疑结果，占5.9%。

5　技术分析和建议

5.1不同检测方法的比较

本次能力验证总砷含量98个实验室中，86个实验室采用GB/T 5009.11-2003《食品中总砷及无机砷的测定》［5］第一法氢化物原子荧光光度法；8个实验室采用ICP-MS法；1个实验室ICP-AES法；3个实验室采用其他方法，分别占87.8%，8.2%，1.0%，3.1%。在采用GB/T 5009.11-2003第一法的实验室中，前处理采用微波/高压密闭消解的实验室27个，采用湿法消解的56个，采用干法灰化的3个，分别占31.4%，65.1%和3.5%。统计结果显示，湿法消解相对微波/高压密闭消解的结果满意率较高。

本次能力验证镉含量检测方法，在采用GB/ T5009.15-2003《食品中镉的测定》［6］中，使用第一法石墨炉原子吸收分光光度法的实验室79个；采用第二法火焰分光光度法的实验室4个；采用第四法原子荧光分光光度法的实验室2个。11个实验室采用ICP-MS法；2个实验室ICP-AES法；4个实验室采用其他方法。在采用GB/T5009.15-2003第一法的实验室中，前处理方法采用微波/高压密闭消解、湿法消解和干法灰化的实验室数量分别为42个，31个和6个，分别占53.2%，39.2%和7.6%。统计结果显示，微波/高压密闭消解和湿法消解的满意率较高。

5.2标准物质的影响

本次能力验证部分实验室在前处理方法和程序、仪器等都比较合适，但检测结果偏差较大，原因可能是标准物质及配制过程引入较大误差，校准系列酸度和样品溶液酸度基质相差较大，造成最终检测结果偏离。建议采用有合格证书并在有效期内的标准物质进行校准，或采用有效的国家标准物质做质控样品进行质量控制，尽量保证标准溶液和样品溶液的前处理过程一致，基质相同，从而抵消前处理过程和基质干扰可能会产生的偏差。

5.3前处理的选择和仪器条件优化对结果的影响

本次能力验证中，部分实验室采用微波消解-原子荧光法测定样品中砷的含量，该组合存在着方法上的缺陷，微波消解并不能让样品中有机质完全破坏，砷不能完全无机化。大米中砷主要以三价砷和二甲基砷形式存在，样品中的二甲基砷等有机砷在荧光上荧光微弱甚至无荧光产生，因此造成结果严重偏低。建议采用GB/T5009.11-2003中湿法样品前处理，有机质能够完全破坏，砷能够完全无机化，从而能够获得较为准确的结果。

而对于镉含量的测定部分实验室，采用湿法样品前处理，当样品中加入了一定量的高氯酸或硫酸，这两种酸在原子吸收石墨炉法中有较强的背景吸收，再有加入酸的量较大，本底较高，因此造成结果偏差较大。所以建议样品中镉的测定采用微波消解，基质影响较小，测定结果更为可靠。还有个别实验室选择采用干法灰化前处理方法，操作过程中可能容易污染和损失，造成结果偏差较大。因此在样品前处理过程中，宜采用更合适的前处理方法，相互比较优缺点，增加回收率试验，减小测定结果的偏差。

对仪器操作条件的优化，一些实验室采用原子吸收石墨炉法，如设定灰化温度和原子化温度过高，易造成待测组分的不稳定或提前损失，检测结果发生偏差。其它原因如取样量太少，没有代表性，配制曲线浓度过高等也是造成检测结果偏差较大的原因。

［1］国家认监委.实验室能力验证专栏［EB/OL］.（2011-05-04）［2016-03-15］http：//www.cnca.gov.cn/ywzl/sysyjc/sysnlyzzl/xmgl/201105/ t20110504_2268.shtml

［2］孙平，于利军.大米中镉的测定能力验证［J］.粮食与饲料工业，2009（10）：46-47

［3］中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.GB2762-2005食品中污染物限量［S］.北京：中国标准出版社，2005：3-5

［4］中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南［S］.北京：中国标准出版社，2006：2-5

［5中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员.GB/T 5009. 11-2003食品中总砷及无机砷的测定［S］.北京：中国标准出版社，2003：73-75

［6］中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员.GB/T 5009. 15-2003食品中镉的测定［S］.北京：中国标准出版社，2003：113-115

Proficiency Testing Program of Detection of Arsenic and Cadmium in Rice

ZHAO Tong
（Dalian Inspection Research Institute of Product Quality，Dalian 116630，Liaoning，China）

This paper summarized the organization and implementation of the program of＜Determination of arsenic and cadmium in rice>（CNCA-11-B13）.The program came from the national accreditation and supervision commission.It introduced the scheme design，result statistics and evaluation，technical analysis in detail. Some experience can be used for reference to improve the testing ability and organized the proficiency testing program.

rice；arsenic；cadmium；proficiency testing

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.21.032

赵彤（1981—），男（汉），高级工程师，本科，研究方向：食品检验。

2016-05-03