石墨烯-碳纳米管杂化物在超级电容器中的应用

谢 青，田佳瑞，何宫樊，和冲冲，康 辉，魏小波，孙久铭，骞伟中，张 强，魏 飞



石墨烯-碳纳米管杂化物在超级电容器中的应用

谢 青1,2，田佳瑞1，何宫樊2，和冲冲2，康 辉2，魏小波2，孙久铭2，骞伟中1，张 强1，魏 飞1

（1清华大学化工系，北京100084；2北京北方国能科技有限公司，北京100084）

双电层超级电容器作为新型清洁能源储能器件，具有安全、高功率密度和长寿命的优点。目前发展新电极材料与提高工作电压窗口是提高电容器能量密度的重要方向。本工作利用化学气相沉积法制备了石墨烯-碳纳米管杂化物，具有导电性优良、孔径可调、化学稳定性高、比表面积大（1200～1800 m2/g）的优点，同时避免了单独石墨烯或者碳纳米管电极制备过程中堆叠的缺点。并且系统研究了石墨烯-碳纳米管杂化物在水系、有机电解液和离子液体中的电容性质，考察了以活性炭为主体电极材料，石墨烯-碳纳米管为添加剂的软包电容器的性质，为开发高能量密度和高功率密度的超级电容器提供了基础。

石墨烯；碳纳米管；杂化物；超级电容器

超级电容器是一种介于传统物理电容器（电解电容器、陶瓷电容器等）和二次电池（锂离子电池等）之间的新型储能装置，其电容量是传统电容器的几百倍到几万倍，其比功率和循环寿命远优于二次电池[1-4]。因此，超级电容器在风力发电、电动汽车、信息通讯、航空航天等领域具有广泛的应用前景。超级电容器性能最常用的评价指标有比容量、能量密度、功率密度、内阻以及循环寿命。超级电容器主要由集流体、电极、电解质和隔膜等部分组成，其中电极材料是唯一贡献容量的，是决定超级电容性能的关键。比容量，即单位质量（或体积）的电极材料能提供的电容值，是评价材料吸附电荷能力的直接指标。电极材料的比表面积越大，孔道结构越合理，越可能提供更大的吸附电荷界面，获得更大的比容量。而基于电极材料或器件的最重要参数是其能量密度，即单位重量或单位体积的电极或电容器所能储存的能量（W·h/kg或W·h/L）。能量密度与质量比容量成正比，与充满电时电容器两端的电势差的平方成正比。因此，提高特定电解液下电极材料的比容量，或提高电解液的窗口电压是提高能量密度的有效手段，是扩大器件应用领域的关键。

目前使用的电解液包括水系电解液、有机电解液和离子液体三大类。水系电解液多为离子导电性较好的硫酸、氢氧化钾等溶液，其导电率高和离子尺寸较小，可使器件在大电流密度充放电时具有较好的功率特性和较大的比容量[5-7]。但水的分解电压低（约1.2 V）、电压窗口窄、能量密度较低，且酸碱电解液易腐蚀器件。有机电解液的工作电压窗口可达2.7 V[8-10]，因而有机系超级电容器比水系电容器的能量密度高，被广泛应用于商用超级电容器。离子液体主要由二（三氟甲基磺酰）亚胺（TFSI-）、四氟磷酸（）和六氟磷酸（）等阴离子与咪唑类、吡咯类及短链脂肪季胺盐类等有机阳离子构成，具有不易挥发、热稳定性好及电化学窗口宽（可达4 V）的特点[11-14]，是高电压超级电容器研究的方向。

随着电容器操作电压升高，对电极材料的结构与稳定性提出了严峻挑战。商用活性炭缺陷结构多，在高电压下快速充放电容易破坏孔结构；活性炭富含的含氧官能团，在高电压下容易发生副反应，产生气体、高分子量聚合物等，从而显著降低电容器循环寿命；同时，活性炭为负曲率微孔结构，黏度较大、离子尺寸较大的离子液体的离子不易到达其表面排列形成双电层，造成活性炭的表面利用率低，性能下降。

鉴于商用的活性炭不能很好地适用于高电压且高黏度的离子液体系，开发高化学稳定性、外凸表面的sp2杂化的碳纳米材料（包括石墨烯和碳纳米管[15-17]）受到了广泛关注。原理上，比表面积最大的单层石墨烯与单壁碳纳米管具有最好电容性能，但二者的结构所限，均易堆叠或聚并，丧失可利用的比表面积，成为制备与加工的难题。制备二者相间的杂化物材料，保持比表面积与扩散通道，近年来成为国际研究热点方向[18-21]。本工作介绍了一种在流化床中通过化学气相沉积的方法合成的石墨烯-碳纳米管杂化物，该方法可实现宏量制备，有利于今后产业化。同时研究比较了杂化物在水系、有机系和离子液体系中的电容性质，以期为开发高能量密度和高功率密度的超级电容器提供参考和借鉴。

1 实 验

1.1 石墨烯-碳纳米管杂化物合成

利用化学气相沉积法[22-25]制备石墨烯-碳纳米管杂化物，将催化剂置于流化床反应器的分布板上，控制碳源、氢气等气氛在一定温度下制备杂化物材料GNH1200-1800。

1.2 材料表征

扫描电镜SEM表征采用电镜型号为JSM7401F，工作电压3.0 kV，工作电流20 μA；拉曼光谱仪型号为Reinshaw，N2000，波长为633 nm或514 nm；采用美国康塔仪器公司的Autosorb-IQ2-MP-C系列检测材料的比表面积和孔径分布。

1.3 电极片制作及超级电容器组装

扣式电容器制备：以GNH1600为例评价石墨烯-碳纳米管杂化物的电容性质。将GNH1600、CMC、SBR（或者离子液体）按一定比例均匀混合成浆料后涂覆到泡沫镍电极材料上，放在鼓风干燥箱中80 ℃干燥4 h，剪裁成直径13 mm的电极片，用压片机以相同的压力将极片压实，将压制好的电极片放入真空干燥箱中在120 ℃下真空干燥12 h，称量得到电极片的质量。将分别已置于水系、有机系电解质溶液和离子液体中浸泡过的电极片和纤维素隔膜进行组装，电解液分别是KOH溶液、Et4NBF4/PC溶液和EMIBF4离子液，得到扣式超级电容器实验样品。

软包电容器制备：将活性碳、GNH1600、CMC、SBR按一定比例均匀混合成浆料后，涂在铝箔上，转移到干燥箱中80 ℃干燥4 h，用压片机以相同的压力将极片压实，再将极片冲成30 mm×50 mm的矩形，用胶带将正负极极片和隔膜裹好，用点焊机焊接极耳引出电极，置于铝塑包内，然后在120 ℃下真空干燥12 h，快速转移至手套箱内，注入电解液，真空封口，得到软包超级电容器实验样品。

1.4 电化学性能测试

利用Solartron 1470E电化学工作站对实验样品进行循环伏安和恒流充放电测试。体系的容量可利用放电曲线的积分面积进行计算。根据计算得到的容量，可进一步计算电极材料的比容量。电极材料比容量（F/g）的计算公式为spc=/，式中为体系中电极材料的总质量。由于电容器单元是两个电极片串联组成，所以单个电极片的容量为电容器单位容量的2倍，而单个电极片含有的活性物质为电容器单元活性物质的1/2，所以电极材料的比容量是上式计算结果的4倍。以、、和分别表示电化学电容器的容量、储能电压、电流和电容器电极材料的总质量，则其能量密度（W·h/kg）和功率密度（W/kg）分别为=2/2、=/。

2 结果与讨论

2.1 材料形貌结构表征

石墨烯-碳纳米管杂化物的性质与其本征结构，如比表面积、孔结构、石墨化程度等密切相关。因此为了实现杂化物的实际应用，有必要对其结构进行有效调控。由化学气相沉积法制备的石墨烯-碳纳米管杂化物比表面积超高，从1200 m2/g到2000 m2/g可以进行可控制备，远高于氧化还原法、膨胀剥离法制备的石墨烯比表面积（<700m2/g）。石墨烯理论比表面积2675 m2/g[26-28]，单壁管理论比表面积1200 m2/g[29]，因此杂化物中石墨烯含量多，比表面积就高；反之，单壁管含量高，比表面积低，如图1所示，比表面积1200 m2/g的杂化物碳管分布较多[图1(a)]，比表面积1800 m2/g的杂化物，石墨烯分布较多[图1(b)]。

（a）

比表面积不同的石墨烯-碳纳米管杂化物的孔结构和分布有所不同，如图2所示，杂化物的平均孔径在5～6 nm之间，孔容在1.3～2.5 mL/g之间，GNH1200的孔分布范围比较宽，GNH1400的孔分布范围比较窄，因此根据杂化物的实际应用，对其孔结构可以进行有针对性的调控。

拉曼光谱对碳质材料结构的偏移对称反应十分敏感[30]，可以用来表征碳纳米管的存在、石墨化程度以及少壁管的直径。在拉曼光谱上1580 cm-1（G峰）和1350 cm-1（D峰）附近有两个散射峰，分别代表石墨的共振峰和无序结构的散射峰。G峰是由2g拉曼活性振动模式产生的，其与石墨的芳香构型层平面上的C—C键的振动有关，是样品晶化程度的标志；D峰由无序碳结构引起，可以反映样品中的无定形碳和缺陷结构的情况。常用G/D值作为衡量碳材料结晶程度的标准。如图3所示，碳管含量较高的GNH1200石墨化程度较高，缺陷较少；随着杂化物中石墨烯含量的提高，石墨化程度减弱，缺陷增多。

（a）

2.1 材料电化学性能的表征

循环伏安（CV）曲线可用来判断超级电容器的内阻特性，表征超级电容器的容量特性和确定电解液的电压窗口。对于理想的电容行为，CV曲线呈现出对称的矩形，由于超级电容器的内阻，CV曲线的矩形形状将发生扭曲，内阻越大，扭曲越严重。由于矩形面积与充电容量和放电容量之和成正比，所以，矩形面积越大说明超级电容器的容量越高。同时当CV曲线出现氧化还原峰时，表明超级电容器内发生了法拉第反应。

图4(a)和4(b)分别是GNH和酸化的GNH在KOH电解液里的CV曲线，扫速分别是50 mV/s和500 mV/s，电压窗口为0～1 V。从图中可以看出，GNH的CV曲线的积分面积小于酸化的GNH，可知水系电解液下，GNH的比电容不及酸化的GNH。这是因为化学气相沉积法制备的GNH含氧官能团数量极低，该材料疏水，不容易发挥出电容量。利用硫酸将GNH酸化，增加其含氧官能团的数量，有利于水系电解液的离子传导，更容易发挥碳材料的电容性质。该结论在恒流充放电测试中也得到了证实。图4(c)、4(d)是不同电流密度（相对于正负极碳总质量）下的恒流充放电曲线，电流密度分别为0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、8 A/g、10 A/g，电压窗口为0～1.0 V。根据公式可计算出两种材料在不同电流密度下的比电容spc。经计算，在0.5 A/g电流密度下，GNH材料在KOH电解液中的比容量是80 F/g，酸化的GNH材料比容量增加到173 F/g。酸化后，能量密度从2.8 W·h/kg增加到6.0 W·h/kg。由于水系电解液电压窗口窄，水系电容器的能量密度比较小，阻碍其商品化的应用。

（d）

图4 GNH1600在KOH电解液中的（a）循环伏安曲线和（c）恒流充放电曲线，酸化的GNH1600在KOH电解液中的（b）循环伏安曲线和（d）恒流充放电曲线

Fig.4 CV curves and (a) galvanostatic charge and discharge curves (c) of GNH1600，(b) and (d) acidating GNH1600 supercapacitors in KOH electrolyte

图5为GNH材料有机液体系不同扫速（50 mV/s和500 mV/s）的循环伏安曲线和不同电流密度下的恒流充放电曲线，电流密度分别为0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、8 A/g、10 A/g，电压窗口为0～2.7 V。在大扫速测试下，循环伏安曲线形状已偏离矩形，说明离子传递阻力严重影响了材料的电容性能，这是由于有机离子尺寸比水系离子大几倍，且离子电导率也远低于水系电解液，因此同种活性材料在有机系中的比容量和大电流密度充放电时的倍率性能均低于水系。但基于能量密度与电解液电压窗口的平方成正比这个原理，有机系超级电容器仍具有较好的能量储存能力，因此被广泛用于商用电容器中。

图5 GNH1600在Et4NBF4/PC电解液中的（a）循环伏安曲线和（b）恒流充放电曲线

本工作考察了GNH材料对活性炭体系的影响，图6(a)、6(b)是活性炭软包电容器和活性炭添加了GNH材料软包电容器的恒流充放电曲线。从图中放电曲线的电压降计算出活性炭软包电容器的内阻为60 mΩ，添加了GNH以后，内阻降低为29 mΩ。制作过程中涂布的厚度一致，在相同条件下组装成软包电容器，GNH的添加使得容量从85 F提高到90 F，比容量提高5.8%。因此，在商品化的活性炭有机电容器中，GNH的添加可以降低电容器的内阻，提高容量。

（d）

图6 （a）活性炭软包电容器和（b）添加了GNH1600的活性炭软包电容器的恒流充放电曲线；（c）不同倍率下的比容量；（d）能量密度和功率密度关系曲线

Fig.6 Galvanostatic charge and discharge curves of (a) activated carbon and (b) activated carbon with GNH1600 based supercapacitors with flexible package; (c) Capacitances at different rate; (d) Range plot of energy and power density

图7(a)、7(b)为GNH材料在离子液体体系下不同电流密度的恒流充放电曲线，电压窗口为0～4 V。根据计算得出，电流密度分别为0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、8 A/g、10 A/g时，GNH材料的比容量分别为168 F/g、149 F/g、133 F/g、110 F/g、96 F/g、91 F/g。这种方法在电容器充电到4 V瞬间放电，此时恒流放电受到扩散限制。因此采用另外一种充电方式进行测试[图7(b)]：首先恒流充电至4 V，然后在4 V下恒压充电一段时间至充电电流达到一个恒定的很小的值，此时认为充电达到饱和，再进行恒流放电到0 V。该充电方法测出的比容量分别为185 F/g、174 F/g、163 F/g、146 F/g、131 F/g、121 F/g。保压一段时间的充电方法计算出的比容量明显大于充电后瞬间放电的比容量。说明在高电压下，离子密度增大，孔道内的组里显著影响电容性能。能量密度与功率密度的计算结果说明保压一段时间的充电方法在相同功率密度下有更高的能量密度，采用这种充电方法有助于满足高功率、高能量超级电容器应用领域的需求。

（a）

3 结 论

石墨烯-碳纳米管杂化材料具有导电与导热优异，化学稳定性高，比表面积大的特性，同时克服了单独碳纳米管和石墨烯材料易团聚，易丧失可利用比表面积的缺点，有希望提高目前商用2.7 V超级电容器的性能。同时与目前活性炭电极材料相比，更加适宜于未来高电压4 V超级电容器的构筑，提高能量密度的同时，仍然能够保持优异的功率密度。然而超级电容器作为一个器件，在追求高质量能量密度的同时，还要保证高体积能量密度，因此针对石墨烯-碳纳米管杂化材料密实化的加工技术非常关键。另外，对于离子液高电压超级电容器，加工过程中对环境中的水分、氧含量要求极为苛刻，因此发展下一代高能量高功率超级电容器，除了有性能优异的电极材料之外，还需要相关配套的设备和加工技术。

[1] KOTZ R，CARLEN M. Principles and applications of electrochemical capacitors[J]. Electrochimica Acta，2000，45（15/16）：2483-2498.

[2] 刘玉荣. 碳材料在超级电容器中的应用[M]. 北京：国防工业出版社，2013.

LIU Yurong. Carbon materials for supercapacitor application[M]. Beijing：National Defend Industry Press，2013.

[3] 弗朗索瓦等. 超级电容器：材料、系统及应用[M]. 张治安译. 北京：机械工业出版社，2014.

FRANÇOIS Béguin，ELŻBIETA Frąckowiak. Supercapacitors：Materials, systems, and applications[M]. ZHANG Zhian trs. Beijing：China Machine Press，2014.

[4] 魏飞，骞伟中. 碳纳米管的宏量制备技术[M].北京：科学出版社，2012.

WEI Fei，QIAN Weizhong. Macro preparation technology of carbon nanotubes[M]. Beijing：Science Press，2012.

[5] SHUKLA A K，BANERJEE A，RAVIKUMAR M K，et al. Electrochemical capacitors：Technical challenges and prognosis for future markets[J]. Electrochimica Acta，2012，84（12）：165-173.

[6] CENTENO T A, STOECKLI F. The role of textural characteristics and oxygen-containing surface groups in the supercapacitor performances of activated carbons[J]. Electrochimica Acta，2006，52（2）：560-566.

[7] WANG Y G，CHENG L，XIA Y Y. Electrochemical profile of nano-particle CoAl double hydroxide/active carbon supercapacitor using KOH electrolyte solution[J]. J. Power Sources，2006，153（1）：191-196.

[8] LEWANDOWSKI A，OLEJNICZAK A.-methyl--propylpi- peridinium bis(trifluoromethanesulphonyl) imide as an electrolyte for carbon-based double-layer capacitors[J]. J. Power Sources，2007，172（1）：487-492.

[9] YUYAMA K，MASUDA G，YOSHIDA H，et al. Ionic liquids containing the tetrafluoroborate anion have the best performance and stability for electric double layer capacitor applications[J]. J. Power Sources，2006，162（2）：1401-1408.

[10] BALDUCCI A，DUGAS R，TABERNA P L，et al. High temperature carbon-carbon supercapacitor using ionic liquid as electrolyte[J]. J. Power Sources，2007，165（2）：922-927.

[11] GALIŃSKI M，LEWANDOWSKI A，STĘPNIAK I，et al. Ionic liquids as electrolytes[J]. Electrochimica Acta，2006，51（26）：5567-5580.

[12] ARMAND M，ENDRES F，MACFARLANE D R，et al. Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future[J]. Nat. Mater，2009，8（8）：621-629.

[13] YU Y T，CUI C J，QIAN W Z，et al.Full capacitance potential of SWCNT electrode in ionic liquids at 4V[J]. J. Mater. Chem.，2014，2（46）：19897-19902.

[14] CUI C J，QIAN W Z，YU Y T，et al. Highly electroconductive mesoporous graphene nanofibers and their capacitance performance at 4V [J]. J. Am. Chem. Soc.，2014，136（6）：2256-2259.

[15] BOSE S，KUILA T，MISHRA A K，et al. Carbon-based nanostructured materials and their composites as supercapacitor electrodes[J]. Jouranl of Materials Chemistry，2012，22（3）：767-784.

[16] ZHANG L L，ZHAO X S. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes[J]. Chem. Soc. Rev.，2009，38（9）：2520-2531.

[17] PEIGNEY A，LAURENT C，FLAHAUT E，et al. Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes[J]. Carbon，2001，39（4）：507-514.

[18] FAN Z J，YAN J，ZHI L J，et al. A three-dimensional carbon nanotube/graphene sandwich and its application as electrode in supercapacitors[J]. Adv. Mater.，2010，22（33）：3723-3728.

[19] ZHU Y，LI L，ZHANG C，et al. A seamless three-dimensional carbon nanotube graphene hybrid material[J]. Nat. Commun.，2012，3：542-555.

[20] ZHAO M Q，ZHANG Q，HUANG J Q，et al. Towards high purity graphene/single-walled carbon nanotube hybrids with improved electrochemical capacitive performance[J]. Carbon，2013，54（2）：403-411.

[21] HUANG S，PENG H D，WENG W T，et al. Assembling exfoliated layered double hydroxide (LDH) nanosheet/carbon nanotube (CNT) hybrids via electrostatic force and fabricating nylon nanocom- posites[J]. J. Phys. Chem. B，2010，114（50）：16766-16772.

[22] ZHAO M Q，LIU X F，ZHANG Q，et al. Graphene/single-walled carbon nanotube hybrids：One-step catalytic growth and applications for high-rate Li-S batteries[J]. ACS Nano，2012，6（12）：10759-10769.

[23] CASSELL A M，RAYMAKERS J A，KONG J，et al. Large scale CVD synthesis of single-walled carbon nanotubes[J]. J. Phys. Chem. B，1999，103（31）：6484-6492.

[24] ZHANG Q，YU H，LIU Y，et al. Few walled carbon nanotube production in large-scale by nano-agglomerate fluidized-bed process[J]. Nano，2008，3（1）：45-50.

[25] ZHAO M Q，ZHANG Q，HUANG J Q，et al. Layered double hydroxides as catalysts for the efficient growth of high quality single-walled carbon nanotubes in a fluidized bed reactor[J]. Carbon，2010，48（11）：3260-3270.

[26] LEE C，WEI X D，KYSAR J W，et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science，2008，321（5887）：385-388.

[27] NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science，2004，306（5696）：666-669.

[28] BALANDIN A A，GHOSH S，BAO W Z，et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J]. Nano Lett.，2008，8（3）：902-907.

[29] NIU Z Q，ZHOU W Y，CHEN J，et al. Compact-designed supercapacitors using free-standing single-walled carbon nanotube films[J]. Energy &Environ. Sci.，2011，4（4）：1440-1446.

[30] 张莹莹，张锦. 共振增强拉曼光谱技术在单壁碳纳米管表征中的应用[J]. 化学学报，2012，70（22）：2293-2305.

ZHANG Yingying，ZHANG Jin. Application of resonance raman spectroscopy in the characterization of single-walled carbon nanotubes[J]. Acta Chimica Sinica，2012，70（22）：2293-2305.

Graphene/single-walled carbon nanotube hybrids and applications in supercapacitors

XIE Qing1,2, TIAN Jiarui1, HE Gongfan2, HE Chongchong2, KANG Hui2, WEI Xiaobo2, SUN Jiuming2, QIAN Weizhong1, ZHANG Qiang1, WEI Fei1

（1Department of Chemical Engineering, Tsinghua University;2Beijing BeifangGuoneng Technology Co., Ltd., Beijing 100084, China）

Supercapacitor, based on electric double-layer capacitance effect, had advantages of high power density and long cycle life. Current focuses to develop new electrode material and high voltage system in order toincrease energy density of device. We reported the preparation of graphene/ single-walled carbon nanotube hybrids (GNH) by chemical vapor deposition method. The materials had huge specific surface area (1200—1800 m2/g), high purity, good dispersion and high chemical stability. It, as the electrode, exhibited high capacitance performance in electrolytes such as KOH at 1 V, Et4NBF4/PC at 2.7 V and ionic liquids at 4 V. Soft-pack capacitors with Et4NBF4/PC electrolyte were also examined by using activated carbon as main electrode and GNHs as conductive additives. All results suggested GNH was an excellent electrode material choice, paving the way for the development of capacitor with high energy density and high power density.

graphene; carbon nanotube; hybrids; supercapacitor

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0040

TM 53

A

2095-4239（2016）06-861-08

2016-07-20；修改稿日期：2016-08-31。

国家重点研发计划（2016YFA0200102）和北京市科技计划项目（Z161100002116012）。

谢青（1983—），女，博士，研究方向为电容用碳纳米材料；通讯联系人：骞伟中，教授，博士生导师，研究方向为碳纳米材料、超级电容储能与新型煤化工，E-mail：qianwz@tsinghua.edu.cn；魏飞，教授，博士生导师，研究方向为多相流态化、碳纳米材料及储能、工业催化，E-mail：wf-dce@tsinghua.edu.cn。