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炭基锂离子电容器的研究进展

2016-11-21时志强

储能科学与技术 2016年6期
关键词:负极电解液电容器

张 进,王 静,时志强



炭基锂离子电容器的研究进展

张 进,王 静,时志强

(天津市先进纤维与储能技术重点实验室,天津工业大学材料科学与工程学院,天津 300387)

新能源体系的建设和电子设备的飞速发展对储能器件提出了更高的要求,即要求其同时兼具较高的能量密度和功率密度。锂离子电容器(LIC)是一种基于锂离子电池(LIB)和超级电容器(EDLC)双重储能机制的储能器件,兼具超级电容器良好的功率特性和锂离子电池较高的能量密度,有望应用于混合动力汽车、轨道交通、智能电网、能源工程等领域。从锂离子电容器未来的产业化角度出发,炭材料因为资源丰富、制备简单和廉价易得是锂离子电容器的首选材料。本文综述了活性炭等正极炭材料、石墨等负极炭材料、电解液以及锂离子电容器工艺方面的研究进展,并对锂离子电容器未来的发展方向和发展前景作出了展望。

锂离子电容器;炭基材料;嵌锂工艺;储能

随着世界经济的飞速发展和人口的急剧增长,传统化学能源日渐枯竭,环境污染日益严重,迫使各国大力开发和利用绿色可持续能源和新型能源储存器件。在众多储能装置中,锂离子电池和超级电容器由于性能优异而广受关注[1-6]。电气设备、电动车辆、军事和航天航空等领域的发展需要兼具高能量密度、高功率密度、长循环寿命的储能器件,锂离子电容器作为一种新型的非对称电容器,是一种介于超级电容器和锂离子电池之间的新型储能器件,如图1所示。锂离子电容器在电极材料上结合使用了锂离子电池的负极材料和超级电容器的正极材料,因此兼具这两种器件的电化学性能,具有比锂离子电池更高的功率密度和更长的循环寿命,比超级电容器更高的能量密度[7-9],可以满足实际应用中负载对电源系统电化学性能的整体要求。

1 锂离子电容器的储能原理及特点

锂离子电容器在设计上采用双电层储能与锂离子电池插层储能的原理,在电极构成与材料选择上采用双电层电容器的多孔炭正极材料与锂离子电池的炭基负极材料。由于锂离子电容器的电极材料既包含具有电荷吸附活性的高比表面积的电容活性材料,又包含可与锂离子发生可逆脱嵌或氧化还原反应的电池材料,因此电容器能量存储过程既包含多孔炭活性材料对电解液离子的可逆吸脱附过程,又包含锂离子在电极材料体相内发生的可逆氧化还原的法拉第反应过程。锂离子电容器的能量密度特性取决于电容活性材料的电荷吸脱附行为,功率密度特性取决于锂离子在电池材料体相中的扩散动力学行为。与电化学电容器相比,锂离子电容器中电池材料的引入会使得电容器功率密度降低,但是其能量密度得以提高。与锂离子电池相比,电容活性材料的使用尽管降低了器件的能量密度,但是提高了体系的快速充放电能力,提高了功率密度。锂离子电容器的工作原理如图2所示,充电时,电解液中Li+嵌入锂电负极材料中,同时电解液中阴离子吸附到多孔活性炭电极表面形成双电层,电子则通过外电路到达负极材料;放电过程于充电过程相反,Li+从锂电负极材料中脱嵌回到电解液中,阴离子也从多孔电极上脱附,同时电子也从锂电材料通过外电路到达多孔炭电极。

2 锂离子电容器国内外研究概况

锂离子电容器属于电化学混合电容器或非对称电化学电容器,1997年报道矢田静邦在日本采用预嵌锂的聚并苯(PAS)电极,完成钮扣型锂离子电容器的产业化[11]。2001年,AMATUCCI报告了一种新型的电化学电容器体系,电极的正极材料为活性炭,负极材料为锂离子电池负极材料Li4Ti5O12,在锂盐电解液中能量密度最高可以达到20 W·h/kg,接近目前铅酸电池的能量密度,而功率密度远高于锂离子电池[12]。2005年8月,日本富士重工公开了一种新型电容器—锂离子电容器[13-14],他们开发的锂离子电容器的最大特点在于预先在负极的多并苯中搀杂了锂,在层叠的电极放上锂金属薄膜,对电极进行层压处理,然后注入电解液,使负极与锂金属发生短路,负极与锂离子之间的电势差会使锂金属薄膜自然溶解,从而使锂进入负极材料中。与原来使用活性炭的电极相比,该体系负极的容量提高了将近30倍,整个电容器的容量提高至过去的2倍。另外,负极通过预掺杂锂工艺,大幅降低了负极的电位,相对双电层电容器2.5 V的工作电压,锂离子电容器的工作电压可以提高至3.8 V,相当于1.5倍,能量密度达到13 W·h/kg,据称相当于当时超级电容器能量密度的4倍多。随着富士重工公开了锂离子电容器的制造技术,国内外许多研究机构和公司开始关注并研发这种储能器件。

2.1 锂离子电容器正极的研究概况

目前应用于锂离子电容器的正极材料主要是以电导率高、比表面积大、可以以多维结构存在、孔道可控、能与多种材料复合、价格相对低廉的炭材料为主,其中活性炭具有导电导热性能优良、抗化学腐蚀性好、热膨胀系数低、循环性能稳定、成本低、生产工艺成熟和绿色环保等优点,是目前双电层电容器电极材料的首选,也是目前唯一实现市场化的超级电容器电极材料[15]。以商品化的活性炭为电极材料的锂离子电容器得到广泛的研究,JAIN 等[16]利用椰壳通过物理和化学水热炭化活化过程制备的活性炭为正极,与钛酸锂负极组装锂离子电容器,在1~3 V的工作电压区间内能量密度达到69 W·h/kg,循环2000次后仍保持较好的稳定性。KARTHIKEYAN等[17]以活性炭为正极,Li2FeSiO4为负极、1.0 mol /L LiPF6-EC/DMC为电解液组装的锂离子电容器的工作电压为3 V,能量密度为43 W·h/kg。BRANDT等[18]将炭包覆的Fe2O3进行预锂化后与活性炭正极组装成的锂离子电容器,工作电压可达3.4 V,最大能量密度可达90 W·h/kg。从双电层电容器储能机理分析,多孔炭电极材料主要通过在炭材料的孔隙表面形成界面双电层来实现储能,所以比表面积大,孔隙多的碳材料一般具有较高的储能特性。目前商品化的活性炭材料大部分由孔径小于2 nm的微孔组成,电解液不能充分地润湿其表面,因而活性炭材料的电容特性不能得到充分的利用,制备具有高比表面积和合适孔径分布的多孔炭材料成为提高正极材料电容特性的有效方法。PUTHUSSERI等[19]以聚合物为前驱体制备出具有3D建筑结构的多孔炭,以多孔炭为正极,钛酸锂为负极,1.0 mol /L LiPF6-EC/DMC为电解液组装锂离子电容器,能量密度为55 W·h/kg,循环2000次后容量保持率为87%。YU等[20]制备了一种氮掺杂的多孔炭/石墨烯纳米混合材料,用它作为正极,预嵌锂的石墨材料为负极组装锂离子电容器,在2.2~4.2 V的电压区间内,电容器具有较高的质量能量密度80 W·h/kg和体积能量密度68.6 W·h /L,在4000次循环后容量保持率为93%。石墨烯材料不仅具有超大的比表面积,它是世界上最薄的二维材料,而且具有良好的电子运输性、导电性、导热性、力学特性。石墨烯自发现后以其优异的物理和化学性质也迅速引起了电化学领域研究人员的兴趣,其在锂离子电容器方面的应用也得到了一些研究,ZHANG等[21]以三维石墨烯基多孔炭材料为正极,石墨烯氧化物为负极,1.0 mol /L LiPF6-EC/ DMC/DEC为电解液组装锂离子电容器,最高工作电压可以达到4.2 V,能量密度可以达到148.3 W·h/kg,功率密度达到7.8 kW/kg,在5C倍率下循环3000次后保持较好的循环性能。碳气凝胶和碳纳米管虽然具有良好的孔隙结构,但材料的制备工艺条件苛刻、成本高、产率低,限制了它的实际应用和产业化进程,在锂离子电容器中研究较少。

2.2 锂离子电容器负极的研究概况

锂离子电容器的负极主要采用能够发生锂离子嵌入和脱嵌反应的材料为主,一般对负极材料的具体要求主要有:①在锂离子的嵌入反应过程中自由能变化小,电位低;②锂离子在电极材料固态体相中具有高的扩散系数;③高度可逆的嵌入和脱嵌反应;④具有良好的电导率;⑤稳定的热力学特性,电极材料不与电解质发生反应,在电解液中保持较好的化学稳定性与相容性,以保证器件具有良好的循环性能;⑥容易制备,资源丰富,价格低廉,环境友好。目前锂离子电容器的负极材料种类繁多,其中炭材料是目前市场上使用最多的材料。

石墨具有典型的层状结构,碳原子成层排列,作为锂离子电池负极材料,在充电时,锂离子嵌入到石墨片层之间形成石墨嵌锂化合物(GIC)。石墨材料具有良好的导电导热性,结晶度高,较高的理论比容量(372 mAh/g)、低而平稳的充放电平台、天然丰富、成本较低等优点[22-24],是目前锂离子电池使用最多的负极材料,同时在锂离子电容器中也得到一定的研究。SIVAKKUMAR等[25-26]研究了不同类型石墨材料作为锂离子电容器负极的倍率性能以及球磨对石墨负极材料倍率和循环性能的影响。尽管石墨负极材料在锂离子电池中得到广泛的应用,但是在锂离子电容器大电流密度下的充放电性能较差,动力特性不理想。锂离子嵌入到石墨片层之后形成的石墨层间化合物的层间距为0.37 nm,大于石墨材料层间距,在充放电过程中会造成石墨材料体积的持续膨胀和收缩,容易造成石墨片层发生剥离、材料发生崩裂和粉化,循环寿命缩短。

软炭是一种易石墨化炭,软炭结构中的石墨微晶以近乎相同的方向排列。软炭材料的石墨化程度较低、微晶尺寸小、晶体结构不完整,层间距较大,与电解液具有很好的相容性等优点。制备软炭材料常用的前驱体一般为煤或石油,通过热处理温度的变化可以控制软炭材料的石墨化程度和石墨微晶的片层取向及层间距,常见的软炭有石油焦、针状焦、中间相沥青、中间相炭微球等。SCHROEDER等[27-28]研究了石油焦作为负极材料的性能以及石油焦负极与活性炭正极组装的锂离子电容器体系的电化学性能,结果表明石油焦在5C倍率下循环1万次后保持较好循环稳定性,具有较优的大电流充放电性能和低的自放电性能。活性炭/软炭锂离子电容器体系在4.5A/g电流密度下的能量密度为48W·h/kg,功率密度为9 kW/kg,并且在5C充放电倍率下具有很好的循环性能。

硬炭是指高温下也难以石墨化的一种具有无定形结构的炭材料,具有高度无序不规则结构,石墨微晶的层间距约为0.370~0.380 nm,这种结构特性有利于锂的嵌入而不引起其结构明显膨胀,具有很好的充放电循环性能。硬炭材料理论比容量一般可达500~700 mA·h/g,是石墨材料比容量的近2倍。此外,硬炭还具有较高的锂离子扩散系数和较宽的嵌锂电位区间,便于锂离子的快速嵌入,适合大电流充放电。CAO等[29-31]使用活性炭为正极,硬炭材料作为锂离子电容器的负极材料组装成单体锂离子电容器,单体比能量约为25W·h/kg,44C倍率时的放电比能量仍然能保持最高容量的60%,600次充放电循环后单体的容量保持率在97%。他们制备的软包锂离子电容器LIC395在2.0~4.1V充放电电压区间下能量密度达到30W·h/kg和39W·h/L,在经过1万次充放电循环后仍能保持80%的容量。除此之外,他们还使用石墨负极、软炭负极和硬炭负极分别与活性炭正极组装锂离子电容器,分析和对比这三种锂离子电容器体系的电化学性能[32]。研究发现与石墨负极材料相比,软炭材料和硬炭材料具有更好的倍率性能,在2.0~4.1V下充放电1万次后,活性炭/软炭锂离子电容器体系和活性炭/硬炭锂离子电容器体系具有更好的循环稳定性,说明软炭材料和硬炭材料更适合用作锂离子电容器的负极材料。尽管软炭材料和硬炭材料具有较高的容量和较好的倍率性能,但是其首次不可逆容量损失较高,在充放电曲线之间存在电位滞后的现象,因此在实际应用上目前还不能完全替代石墨材料。除了传统的商业化炭负极材料外,一些新型的炭负极材料也开始应用在锂离子电容器,如石墨炔[33]、石墨烯纳米片[34]等,另外一些过渡金属氧化物材料及其复合材料也是负极材料中的研究热点[35-37]。

2.3 锂离子电容器电解液的研究概况

电解液是锂离子电容器的重要组成部分,和正负极材料直接接触,对电容器的性能有很大影响,目前锂离子电容器使用的电解液多为商业化锂离子电池的锂盐电解液,它除了提供用于嵌入到石墨等炭负极材料中的锂离子,参与负极表面SEI(solid electrolyte interface,固体电解质界面)膜的成膜反应外,其阴离子在多孔炭正极材料表面可以形成双电层。目前商品化锂离子电池主要采用的是有机液体电解液,主要由溶剂和电解质盐组成,常用的电解质盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6等,其中LiPF6具有较高的离子电导率、良好的热稳定性和化学稳定性等特点使其成为目前商品化锂离子电池主要的电解质,也是目前在锂离子电容器研究中经常使用的电解质盐。常用的有机溶剂有:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等,目前商品化的溶剂主要是以常规复合溶剂为主[38-40]。除此之外,在锂电电解液中常常添加一些功能添加剂用来改善电解液的某些性能。SCHROEDER等[27]在活性炭/软炭锂离子电容器体系中使用的是LiPF6/PC电解液,其中电解液中添加了2%的VC(碳酸亚乙烯酯),用于PC分解之前预先在软炭负极材料表面形成致密有效的SEI膜,防止PC溶剂的进一步分解。

2.4 锂离子电容器预嵌锂工艺的研究概况

锂离子电容器负极由于使用了锂离子电池的石墨等炭负极材料,锂离子电容器在首次充放电过程中,石墨类炭负极材料由于SEI膜的生成会造成电解液中锂离子的消耗,使得体系中锂离子的浓度降低。同时,由于石墨类炭负极在首次充放电过程中存在不可逆嵌锂,在LIC体系中,该电化学行为会导致相同物质的量的阴离子在正极活性炭表面发生不可逆吸附,造成电解液本体离子浓度的降低,严重影响电容器的电化学性能。因此,对石墨类炭负极材料进行预嵌锂处理成为增加体系锂离子浓度的一个有效的手段。预嵌锂不仅能够增加体系锂离子浓度,还可以提高电容器的工作电压、抑制负极的不可逆容量、提高电容器能量密度和循环稳定性,因而预嵌锂技术是锂离子电容器单体制造的关键核心步骤,目前已有相关资料揭示LIC的多种预嵌锂工艺。锂源的选择、锂源的引入、嵌锂过程的实现方式、嵌锂量的程度等很多因素会影响到锂离子电容器单体的性能。

日本富士重工首先利用多孔金属箔作为电极集流体,在最外层负极相对的位置放置一片锂箔,这样锂离子可以通过集流体而嵌入到电极层叠单元的负极材料中,如图3所示,但是这种技术是以锂箔作为锂源,锂箔质软且化学性质活泼,极易与空气中的水分和氧气发生反应,对环境要求苛刻,因而在制作过程中,该工序必须在手套箱中进行,这使得单体的组装极为不便,并且伴随着锂箔过量的问题,存在较大的安全隐患。

CAO等[29-31]使用表面具有钝化膜的稳定金属锂粉(SLMP)为锂源,将其辊压在硬炭负极材料表面,与活性炭正极组装成LIC单体,如图4所示。相比富士重工使用锂金属箔的结构,该LIC单体的制作可以在干燥间内进行,无需手套箱的苛刻环境,增加了可操作性。在正极多孔炭材料中引入含锂的金属氧化物也是一种锂源的引入方式,在充电时,锂离子从含锂的金属氧化物中脱嵌出来进入到电解液中,最后嵌入到石墨等炭负极材料中。其中在正极材料中提高多孔炭等电容活性材料的比例可以提高整个体系的功率密度,提高含锂金属氧化物比例可以提高整个体系的工作电压和能量密度,因此正极材料中电容活性材料和含锂的金属氧化物材料的比例对整个体系的电化学性能有很大的影响。PARK等[41]创造性地在活性炭正极材料引入了含锂的金属氧化物Li2MoO3为锂源,如图5所示。电容器在充电过程中,锂离子从Li2MoO3材料中脱嵌出来进入到电解液中,同时正极材料中的电容活性材料吸附电解液中游离的阴离子,脱嵌出来的锂离子和电解液中的锂离子同时嵌入到负极材料中。放电时,阴离子从正极中电容活性材料中脱附出来进入电解液中,负极材料中的一部分锂离子脱嵌出来嵌入到正极材料Li2MoO3中,同时在负极材料中脱嵌的另一部分锂离子进入电解液中,达到电解液电荷平衡。PING等[42]使用AC+LiFePO4混合物为正极,MCMB为负极组装了锂离子电容器,研究结果表明锂离子电容器的能量密度随着正极中磷酸铁锂含量的增加而增大,倍率性能变差。正极中添加30%(质量分数)磷酸铁锂时电容器具有最高的能量密度,在4C倍率下循环100次后能量密度为69.02 W·h/kg。HU等[43]报道了AC+LiFePO4/Li4Ti5O12体系,在1.0 mol/L LiPF6-EC+DMC+EMC电解液中,AC+LiFePO4/Li4Ti5O12体系具有比AC/Li4Ti5O12体系更高的倍率性能,比LiFePO4/Li4Ti5O12锂电池体系更高的能量密度。另外这种制备工艺方便用于量产,不需要对锂离子电池的生产工艺进行较大的改动,更容易实现实际应用。

(a)

锂离子电容器炭负极材料的预嵌锂程度是影响电容器单体电化学性能的关键,预嵌锂量过少会对电容器电化学性能的提升效果并不很显著,预嵌锂量过多会导致炭负极表面发生锂的沉积,同样会影响到电容器的性能并且存在安全隐患,因此炭负极材料预嵌锂方式和预嵌锂程度需要合理的设计,许多研究者对此开展了一系列的工作。

目前在实验室里进行炭负极材料预嵌锂的研究一般是采用金属锂片为锂源,组装炭负极/锂片半电池进行研究。袁美荣等[44]按硬炭极片/隔膜/锂片结构组装扣式电池,分别进行三种方式的嵌锂,即短路嵌锂、恒电流嵌锂和循环恒电流嵌锂。结果表明,采用短路嵌锂方式时,负极的嵌锂终止电位为0.05 V时制备的锂离子电容器性能最好;采用恒电流嵌锂方式时,恒电流嵌锂速率越小,其嵌锂时间越长,负极的嵌锂量越大;嵌锂速率在0.05 C,嵌锂终压为0.05 V时组装的锂离子电容器性能最好;采用循环恒电流嵌锂方式时,相比于恒电流单次嵌锂,负极经过三次循环恒电流嵌锂后表面形成更稳定的SEI膜,有利于电容器具有更好的电化学性能。SIVAKKUMAR等[45]对这一问题也进行了深入的研究,他们制作了AC/石墨/Li三电极锂离子电容器体系,分别研究了石墨/Li电极短路嵌锂、通过外接电阻短路嵌锂和恒流放电嵌锂三种方式,发现嵌锂方式的不同将会直接影响到石墨负极在充放电过程中的稳定性,从而影响到电容器的电化学性能。DECAUX等[46]将活性炭/石墨/锂片三电极体系在2 mol/L的LiTFSI/EC+DMC电解液中进行充电/自放电循环嵌锂过程,直至石墨负极电势达到0.1 V左右,形成2阶石墨嵌锂化合物,使用此方式嵌锂后的石墨负极与活性炭正极组成的锂离子电容器在1.5~4.2 V电压下,能量密度达到80 W·h/kg。ZHANG等[47]采用恒流放电嵌锂方式对石墨化中间相碳微球进行嵌锂处理,研究了石墨负极不同预嵌锂容量对电容器电化学性能的影响,研究结果表明石墨负极材料预嵌锂容量的不同会导致石墨负极晶体结构的变化,从而影响到活性炭正极和电容器单体的电化学性能。石墨负极经过预嵌锂处理的锂离子电容器的能量密度、功率密度和循环稳定性都得到了提高。从图6他们的研究结果中发现,石墨负极经过预嵌锂处理后,正极AC和LIC的充放电曲线展现出较好的随时间的线性关系,负极的工作电压区间得以降低,从而有利于正极活性炭的工作电压区间扩展到更宽的范围,正极活性炭利用率的增加是电容器电化学性能提高的根本原因。他们的工作首次揭示了石墨材料用作锂离子电容器负极时的最佳嵌锂量应控制在石墨负极晶体结构发生2阶石墨嵌锂化合物向1阶石墨嵌锂化合物转变的阶段。除此之外,他们还研究发现石墨负极在低电压区存在两个充放电平台,这两个充放电平台的不同对应着石墨负极不同的电化学状态。石墨负极处于第一个嵌锂平台的锂离子电容器表现出较好的倍率性能、较高的功率密度和较稳定的循环性能,石墨负极处于第二个嵌锂平台的锂离子电容器具有更高的能量密度,石墨负极嵌锂平台利用的将决定电容器具有不同的电化学性能[48]。

(a)

2.5 锂离子电容器正负极容量平衡的研究概况

在锂离子电容器中由于很多时候所用正负极材料的比容量相差很大,因此,正负极的容量匹配通常通过调节电极材料的质量配比而实现,进而保证锂离子电容器具有最佳的电化学性能。对于非对称电极的容量匹配问题,近些年来也得到一定的研究。PASQUIER等[49]研究了聚噻吩正极和Li4Ti5O12负极的质量配比对电容器能量密度、功率密度和自放电性能的影响。WANG等[50]研究了负极活性炭对正极石墨的质量比对电容器容量和循环性能的影响。他们的研究进一步证实通过正负极的质量匹配实现了储能系统的容量平衡设计,进而对电容器电化学性能产生重要影响。SHI等[51]通过调控正负极质量配比实现活性炭正极的容量设计,从图7他们的研究结果中发现,活性炭正极的容量设计将影响锂离子电容器石墨负极的最佳预嵌锂量、正极和负极的充放电过程及电化学电势变化,进而影响锂离子电容器的综合电化学性能。通过正极的容量设计可以优化和调控锂离子电容器单体的比容量、比能量、比功率及循环性能。

(a)

3 总结和展望

综上所述,锂离子电容器是一种介于双电层电容器和锂离子电池之间的新型储能装置,正负极电极材料的选择及匹配、体系工艺的优化等会直接影响到电容器的电化学性能。由于锂离子电容器的能量密度特性取决于正极电容活性材料的电荷吸脱附行为,功率密度特性取决于锂离子在电极材料体相中的扩散动力学行为,因此开发高容量的正极材料和实现单体设计的合理化将有效的提高电容器的能量密度。研发高性能的负极材料和高导电性电解液及解决电极低电阻化问题可以提高电容器的功率密度和循环性能。在未来锂离子电容器的研究中,除了提高电容器的电化学性能外,如何降低成本也是不容忽视的。总之,尽管锂离子电容器体系各方面的研究并不十分成熟,但其发展前景是非常乐观的,已经有几家日本公司研制出锂离子电容器的产品,并已在太阳能照明、风力发电、作业机械方面、能量回收/节能方面、汽车等领域开始示范应用。

[1] BURKE A. Ultracapacitors: Why, how, and Where is the technology[J]. Journal of Power Sources,2000,91:37-50.

[2] SHI H. Activated carbons and double layer capacitance[J]. Electrochimica Acta,1996,41:1633-1639.

[3] PANDOLFO A G,HOLLENKAMP A F. Carbon properties and their role in supercapacitors[J]. Journal of Power Sources,2006,157:11-27.

[4] WANG J,CHENG M,WANG C,et al. Amphiphilic carbonaceous material modified graphite as anode material for lithium-ion batteries[J]. Materials Letters,2010,64:2281-2283.

[5] HARUNA H H,ITOH S,HORIBA T,et al. Large-format lithium-ion batteries for electric power storage[J]. Journal of Power Sources,2011,196:7002-7005.

[6] OSAKA T,MOMMA T,MUKOYAMA D,et al. Proposal of novel equivalent circuit for electrochemical impedance analysis of commercially available lithium ion battery[J]. Journal of Power Sources,2012,205:483-486.

[7] OMAR N,DAOWD M,HEGAZY O,et al. Assessment of lithium- ion capacitor for using in battery electric vehicle and hybrid electric vehicle applications[J]. Electrochimica Acta,2012,86:305-315.

[8] FIROUZ Y,OMAR N,TIMMERMANS J M,et al. Lithium-ion capacitor—Characterization and development of new electrical model[J]. Energy,2015,83:597-613.

[9] DUBAL D P,AYYAD O,RUIZ V,er al. Hybrid energy storage: the merging of battery and supercapacitor chemistries[J]. Chemical Society Reviews,2015,44:1777-1790.

[10] PING L N,ZHENG J M,SHI Z Q,et al. Electrochemical performance of lithium ion capacitors using Li+-intercalated mesocarbon microbeads as the negative electrode[J]. Acta Physico-Chimica Sinica,2012,28:1733-1738.

[11] 矢田静邦. 电気化学, 1997, 65:706-709.

[12] AMATUCCI G G.,BADWAY F,PASQUIER A D,et al. An asymmetric hybrid nonaqueous energy storage cell[J]. Journal of the Electrochemical Society,2001,148: A930-A939.

[13] 安东信雄,小岛健治,田崎信一,等.锂离子电容器:101292310 [P]. 2006.

[14] 安东信雄,小岛健治,田崎信一,等. 1860568-A[P]. 2006.

[15] SIVAKUMAR C,NIAN J N,TENG H. Poly(ο-toluidine) for carbon fabric electrode modification to enhance the electrochemical capacitance and conductivity[J]. Journal of Power Sources,2005,144:295-301.

[16] JAIN A,ARAVINDAN V,JAYARAMAN S,et al. Activated carbons derived from coconut shells as high energy density cathode material for Li-ion capacitors[J]. Scientific Reports,2013,3:3002-3007.

[17] KARTHIKEYAN K,ARAVINDAN V,LEE S B,et al. A novel asymmetric hybrid supercapacitor based on Li2FeSiO4and activated carbon electrodes[J]. Journal of Alloys and Compounds,2010,504:224-227.

[18] BRANDT A,BALDUCCI A. A study about the use of carbon coated iron oxide-based electrodes in lithium-ion capacitors[J]. Electrochimica Acta,2013,108:219-225.

[19] PUTHUSSERI D,ARAVINDAN V,MADHAVI S,et al. Improving the energy density of Li-ion capacitors using polymer-derived porous carbon as cathode[J].Electrochimica Acta,2014,130:766-770.

[20] YU X,ZHAN C,LV R,et al. Ultrahigh-rate and high-density lithium-ion capacitors through hybriding nitrogen-enriched hierarchical porous carbon cathode with prelithiated microcrystalline graphite anode[J]. Nano Energy,2015,15:43-53.

[21] ZHANG T,ZHANG F,ZHANG L,et al. High energy density Li-ion capacitor assembled with all grapheme-based electrodes[J]. Carbon,2015,92:106-118.

[22] AURBACH D,LEVI M D,LEVI E,et al. Failure and stabilization mechanisms of graphite electrodes[J]. Journal of Physical Chemistry,1997,101:2195-2206.

[23] NG S H,VIX-GUTERL C,BERNARDO P,et al. Correlations between surface properties of graphite and the first cycle specific charge loss in lithium-ion batteries [J]. Carbon,2009,47:705-712.

[24] MICHAEL S E,HILMI B,ANDREAS W,et al. Surface reactivity of graphite materials and their surface passivation during the first electrochemical lithium insertion[J]. Journal of Power Sources,2006,153:300-311.

[25] SIVAKKUMAR S R,NERKAR J Y,PANDOLFO A G. Rate capability of graphite materials as negative electrodes in lithium-ion capacitors[J]. Electrochimica Acta,2010,55:3330-3335.

[26] SIVAKKUMAR S R,MILEV A S,PANDOLFO A G.Effect of ball-milling on the rate and cycle-life performance of graphite asnegative electrodes in lithium-ion capacitors[J]. Electrochimica Acta,2011,56:9700-9706.

[27] SCHROEDER M,WINTER M,PASSERINI S,et al. On the use of soft carbon and propylene carbonate-based electrolytes in lithium-ion capacitors[J]. Journal of the Electrochemical Society,2012,159:A1240-A1245.

[28] SCHROEDER M,WINTER M,PASSERINI S,et al.On the cycling stability of lithium-ion capacitors containing soft carbon as anodic material[J]. Journal of Power Sources,2013,238:388-394.

[29] CAO W J,ZHENG J P. Li-ion capacitors with carbon cathode and hard carbon/stabilized lithium metal powder anode electrodes[J]. Journal of Power Sources,2012,213:180-185.

[30] CAO W J,SHIH J,ZHENG J P,et al. Development and characterization of Li-ion capacitor pouch cells[J]. Journal of Power Sources,2014,257:388-393.

[31] CAO W J,LI Y X,FITCH B,et al. Strategies to optimize lithium-ion supercapacitors achieving high performance:Cathode configurations,lithium loadings on anode,and types of separator[J]. Journal of Power Sources,2014,268:841-847.

[32] CAO W J,ZHENG J S,ADAMS D,et al. Comparative study of the power and cycling performance for advanced lithium-ion capacitors with various carbon anodes[J]. Journal of the Electrochemical Society,2014,161:A2087-A2092.

[33] DU H P,YANG H,HUANG C S,et al. Graphdiyne applied for lithium-ion capacitors displaying high power and energy densities[J]. Nano Energy,2016,22:615-622.

[34] REN J J,SU L W,QIN X,et al. Pre-lithiated graphene nanosheets as negative electrode materials for Li-ion capacitors with high power and energy density[J]. Journal of Power Sources,2014,264:108-113.

[35] KALIYAPPAN K,AMARESH S,LEE Y S.LiMnBO3Nanobeads as an innovative anode material for high power lithium ion capacitor applications[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6:11357-11367.

[36] ZOU W Y,WANG W,HE B L,et al. Supercapacitive properties of hybrid films of manganese dioxide and polyaniline based on active carbon in organic electrolyte[J]. Journal of Power Sources,2010,195:7489-7493.

[37] ZHANG F,ZhANG T F,YANG X,et al. A high-performance supercapacitor-battery hybrid energy storage device based on graphene-enhanced electrode materials with ultrahigh energy density[J]. Energy Environmential Science,2013,6:1623-1632

[38] WANG Q,SUN J,CHEN X,et al. Effects of solvents and salts on the thermal stability[J]. Electrochimica Acta,2004,49:4599-4604.

[39] ANDERSSON A M,HERSTEDT M,BISHOP A G,et al. The influence of lithium salt on the interfacial reactions controlling the thermal stability of graphite anodes[J]. Electrochimica Acta,2002,47:1885-1898.

[40] LAIK B,GESSIER F,MERCIER F,et al. Influence of lithium salts on the behavior of a petroleum coke in organic carbonate solutions[J]. Electrochimica Acta,1999,44:1667-1676.

[41] PARK M S,LIM Y G,KIM J H,et al. A novel lithium-doping approach for an advanced lithium ion capacitor[J]. Advanced Energy Materials,2011,1:1002-1006.

[42] PING L N,ZHENG J M,SHI Z Q,et al. Electrochemcial performance of MCMB/(AC+LiFePO4) lithium-ion capacitors[J]. Chinese Science Bulletin,2013,58:689-695.

[43] HU X,HUAI Y J,LIN Z J,et al. A (LiFePO4-AC) /Li4Ti5O12hybrid battery capacitor[J]. Journal of the Electrochemical Society,2007,154:A1026-A1030.

[44] 袁美荣,王臣,徐永进,等. 锂离子电容器的研究进展[J]. 材料导报,2013,27:140-149.

YUAN Meirong,WANG Chen,XU Yongjin,et al. Research progress on lithium ion capacitors[J]. Materials Review,2013,27:140-149.

[45] SIVAKKUMAR S R,PANDOLFO A G.Evaluation of lithium-ion capacitors assembled with pre-lithiated graphite anode and activated carbon cathode[J]. Electrochimica Acta,2012,65:280-287.

[46] DECAUX C,LOTA G,FRACKOWIAK E,et al. Electrochemical performance of a hybrid lithium-ion capacitor with a graphite anode preloaded from lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide-based electrolyte[J]. Electrochimica Acta,2012,86:282-286.

[47] ZHANG J,SHI Z Q,WANG C Y. Effect of pre-lithiation degrees of mesocarbon microbeads anode on the electrochemical performance of lithium-ion capacitors[J]. Electeochimica Acta,2014,125:22-28.

[48] ZHANG J,WU H Z,WANG J,et al. Pre-lithiation design and lithium ion intercalation plateaus utilization of mesocarbon microbeads anode for lithium-ion capacitors[J]. Electeochimica Acta,2015,182:156-164.

[49] PASQUIER A D,LAFORGUE A,SIMON P. Li4Ti5O12/poly(methyl) thiophene asymmetric hybrid electrochemical device[J]. Journal of Power Sources,2004,125:95-102.

[50] WANG H Y,YOSHIO M. Performance of AC/graphite capacitors at high weight ratios of AC/graphite[J]. Journal of Power Sources,2008,177:681-684.

[51] SHI Z Q,ZHANG J,WANG J,et al. Effect of the capacity design of activated carbon cathode on the electrochemical performance of lithium-ion capacitors[J]. Electrochimica Acta,2015,153:476-483.

Research progress of carbon-based lithium ion capacitor

ZHANG Jin, WANG Jing, SHI Zhiqiang

(Tianjin Key Laboratory of Advanced Fibers and Energy Storage;College of Materials Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

The construction of new energy system and the rapid development of electronic equipment put forward higher requirements for energy storage devices with high energy density and high power density. Lithium-ion capacitor (LIC) is a novel storage device which based on the dual energy storage mechanism of lithium-ion battery (LIB) and electrochemical double-layer capacitor (EDLC), it can deliver higher energy density than EDLC and higher power density than LIB, it’s one of the optimum choices for hybrid electric vehicles, rail transit, smart power grids and energy engineering. In terms of future industrialization of lithium ion capacitor, carbonaceous materials seem to be the best alternative because of its advantages of abundant resources, cheapness and easy availability. This paper reviews the research progress of cathode material such as activated carbon material, anode material such as graphite material, electrolyte containing lithium ion and the preparation technology of lithium ion capacitor, and prospects the future development of lithium ion capacitor.

lithium ion capacitor; carbon-based material; pre-lithiation technology; energy storage

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0072

TK 02

A

2095-4239(2016)06-807-09

2016-08-30;修改稿日期:2016-09-19。

国家高技术研究发展计划(863)(2011AA11A232),天津市应用基础及前沿技术研究计划一般项目(14RCHZGX00859, 14JCTPJC00484, 14JCQNJC07200)。

张进(1987—),男,博士后,研究方向为锂/钠离子电容器材料及器件,E-mail:zhangjin2012fly@126.com;通讯联系人:时志强,教授,研究方向为超级电容器,锂离子电池和钠离子电池等新型二次电池,E-mail:shizhiqiang@tjpu.edu.cn。

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