生物质基球形活性炭的制备及其电化学性能

马玉柱，周 聪，于宝军，陈明鸣，王成扬



生物质基球形活性炭的制备及其电化学性能

马玉柱1,2，周 聪3，于宝军1,2，陈明鸣1,2，王成扬1, 2

（1天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，2天津大学化工学院协同创新中心，天津 300072；3能量转换与储存材料北京市重点实验室，北京师范大学化学学院，北京 100875）

以生物质风化煤系腐殖酸（LHA）为炭质前驱体，通过溶剂蒸发和KOH活化方法制备了球形活性炭。使用扫描电子显微镜（SEM）、N2物理吸脱附仪等手段对球形活性炭形貌和孔道结构进行了表征；还将活性炭组装成扣式电容器，进行了充放电容量、循环伏安特性和交流阻抗行为等电化学性能测试。结果表明：所制备的球形活性炭具有良好的球形度，通过少量碱活化后球形活性炭BET表面积为2034 m2/g、总孔容为1.24 cm3/g、平均孔径为2.38 nm。同时，以球形活性炭作为电极材料应用于水系超级电容器后显示了优异的电化学性能，比电容可达到319 F/g，在进行10000次充放电后，比电容保持率为98.9%。此外，球形活性炭相比于颗粒活性炭具有更好的导电性，也展现了更加优异的倍率性能和循环性能。因此说明LHA基球形活性炭是一种有潜在优势的超级电容器材料。

腐殖酸；球形活性炭；孔道结构；超级电容器

由于能源的消耗和环境问题的日益突出，开发新型绿色能源和新型储能装置是当下面临的巨大挑战[1-2]。近些年，超级电容器作为一种新型储能元件以其卓越的功率密度、长的循环寿命和绿色环保等特点得到了迅速的发展[3]。但其相对较低的能量密度和窄的工作电压范围在一定程度上也抑制了电容器的进一步发展，而解决这个问题最有效的途径就是开发新型高性能的电极材料。

球形活性炭因其具有良好的球形度、强度高、耐磨损、耐腐蚀等特点，适用于电子、环保、医疗、储能等领域[4-6]。特别是在储能领域应用过程中，球与球之间存在的间隙有利于电解液的流动，便于电解液对电极的浸润，从而促进电解液和电极材料之间双电层的形成，因此可以在很大程度上提高电容量[7]。因此，球形活性炭电极材料因其良好的充放电特性，循环寿命长等特点受到了学术界和工业界的广泛青睐。天然的风化煤系腐殖酸（LHA）作为一种绿色可再生和廉价的两亲性生物质材料，是一种优质的炭质前驱体[8]。LHA是由烷基的骨架和芳族分子间或分子内交联的混合物。因具有两亲性，LHA可以很好地在碱溶液中分散，同时LHA本身具有的芳环结构在活化过程中可以控制活性炭的骨架结构，并且LHA分子内的杂原子（N、O、S）在活化过程中还可以提供很多活性位点，有助于分级多孔结构的形成[9]。

本工作采用LHA为前驱体，通过简单的溶剂蒸发法制备了球形炭。由于二甲基硅油具有一定表面活性，因此不需要添加任何表面活性剂就可以得到分散性良好的球形炭。通过使用少量的KOH进行活化，对材料的孔道结构进行了调控，制备了具有合适孔道结构的分级多孔球形活性炭。同时也开展了球形活性炭作为电容器电极材料的电化学性能 研究。

1 实 验

1.1 LHA基球形活性炭的制备

以生物质基LHA为主要原料，首先通过碱溶酸沉的方法对LHA原料进行纯化，其次将纯化的LHA配成10% 的溶液（10 g LFA+90 g H2O+2 mL C2H8N2）。将配好的LHA溶液（乙二胺可以促进分子内氢键的断开）滴加到500 mL的二甲基硅油中，控制温度为90 ℃并且保持搅拌2 h。待水分蒸发完全后，冷却至室温进行抽滤。滤饼用正己烷洗涤5次，然后放入60 ℃烘箱中干燥得到炭微球（SPs）。将干燥后的炭微球置于管式炉中，在氮气气氛下，以2 ℃/min升温速率升至500 ℃，稳定化处理2 h。将稳定化的炭微球和KOH（碱/炭质量比为1）溶液混合，接着在氮气保护下将其置于管式炭化炉中并升温至800 ℃恒温活化2 h，得到LHA基球形活性炭，命名为SPs1，具体流程如图1所示。同时作为对比，把纯化的LHA粉末和KOH溶液直接混合活化，碱/炭质量比也为1，命名为SP1，以此探究球形活性炭相比于粉末活性炭在电化学应用方面的 不同。

1.2 双电层电容器的组装

双电层电容器由电极、集流体、隔膜、电解液和封装元件组成。首先按照8∶1∶1的质量比称取一定量的活性炭材料（活性物质)、10%的聚四氟乙烯（黏结剂）和导电炭黑（导电物质）。将上述3种物质倒入10 mL 的烧杯中，滴加无水乙醇覆盖材料。在超声清洗器中一边搅拌一边超声分散30 min 后，在60 ℃干燥箱中干燥2 h。将干燥好的电极材料在压膜机下反复压制成厚度为40～60 μm的薄膜，利用冲片机将压制成型的薄膜冲成直径为13 mm 的圆形极片。将极片与集流体压合后，以 6 mol/L KOH为水系电解液组装成R2430型不锈钢纽扣式电容器。

图1 球形活性炭的制备过程

1.3 分析测试

使用菲利浦 XL-30型扫描电子显微镜（SEM）观察复合微球的形貌；采用美国Micromertitics生产的ASAP2020型气体物理吸附分析仪分析球形活性炭的比表面积与孔道结构，以液氮为吸附质，在77 K下进行测试。根据所得吸脱附等温曲线利用BET法（Brunauer-Emmett-Teller）计算比表面积；根据相对压力/0为0.99处的吸附量计算总孔孔容；利用密度函数理论（DFT）计算孔径分布。

本研究使用武汉金诺电源有限公司研发的LAND CT2001A 型电池测试仪对超级电容器进行恒流充放电测试；采用上海辰华公司生产的CHI604A 型电化学综合分析仪对样品进行循环伏安测试（cyclic voltammetry，CV）；采用美国Ameterk公司生产的Princeton PARSTAT2273 电化学工作站对样品进行交流阻抗测试。电极材料的质量比电容（F/g）可按式(1)进行计算

=2（1）

式中，为电极的质量比容量，F/g；为放电电流，A；为是电压降，在水系电解液中为1 V；为单次放电所用时间，s；为单个电极活性物质的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌分析

图2为球形炭活化前后的照片和粉末活性炭的电镜照片。从图2(a)可以看出，经溶剂蒸发制备的炭微球均是呈规则的球形，大部分球的粒径分布在3～10 μm，并且分散性良好。图2(b)显示，经过低的碱炭比活化后，样品依旧保持规则的球形。表面出现了一定的孔隙，这是由于KOH强碱的刻蚀造成的。在800 ℃下，K+会变成钾蒸汽，通过扩散会刻蚀材料表面，进而对孔道进行调控。由于使用的碱量较少，因此不会对材料形貌造成破坏。图3(c)说明LHA粉末经KOH直接活化后，样品表面也被不同程度的刻蚀。由于粉末样品颗粒较小，因此在使用相同的碱活化过程中，样品受到活化的面积会更大，因此孔道也应更发达。

2.2 球形活性炭的孔道结构分析

进一步利用氮吸附和脱附测试手段，对样品的比表面积和孔道分布进行表征。图3为活化后球形活性炭的N2吸脱附等温曲线与孔径分布图，表1为根据吸脱附等温曲线计算所得的活性炭微球比表面积和孔结构参数。由图3(a)可知，SPs1和SP1样品的N2等温吸脱附曲线都具有Ⅱ/Ⅳ型曲线特征，即存在明显的吸附量急剧上升（相对压力/0趋近1时）和滞后回环。SPs1和SP1样品在/0<0.1时的吸附量有大幅度提高，表明活化作用增加了较多的微孔，二者同样具有较为明显的滞后回环，表明样品具有较多的中孔结构，而在相对压力高的条件下等温线出现“翘尾”的现象，说明材料中含有一定量的大孔。由图3(b)的孔径分布图可以看出，SPs1和SP1样品孔道分布大都集中在10 nm以下，SPs1的孔径主要集中在3 nm左右，而SP1孔径主要集中在1.5 nm左右，属于微孔范畴。同时虽然SP1的孔径分布相对SPs1更宽，但主要是一些大中孔和大孔的影响，对其电容特性的贡献有限。

由表1可以看出，经过等量的KOH活化后，二者都拥有了相对较大的比表面积。可以看出，SP1和SPs1的比表面积分别为2266 m2/g和2034 m2/g。虽然经过等量碱活化，但是SP1的比表面积超过了SPs1，这是因为LHA为两亲性材料，在KOH溶液中可以很好地润湿，可以达到均匀活化的效果。因此活化效果更加明显，也获得了较大的总孔容和平均孔径。

表1 球形活性炭和粉末活性炭的比表面积和孔结构参数

2.3 SPs1和SP1的电化学性能分析

循环伏安法（CV）是衡量双电层电容器电化学性能的常用方法之一。图4(a)展示了样品在扫描速率为400 mV/s下的CV曲线。由图可以看出，SP1样品在400 mV/s的高扫速下，CV曲线呈现出不规则矩形，而SPs1样品在较高的扫描速率下，仍能呈现出较为标准的矩形，说明了球状活性炭电极材料良好的可逆性。同时电极材料比容量的大小跟循环伏安曲线矩形的面积成正相关，也间接说明SPs1具有良好的双电层电容特性。

图4(b)是水系双电层电容器电压窗口为0～1 V、电流密度为0.1 A/g时，SPs1和SP1样品的恒流充放电曲线。从图中可以看出，所有样品的充放电曲线高度对称，呈现出标准的等腰三角形图像。充放电过程的高度可逆性表明，电极过程的进行主要是双电层储能模式的电荷转移，而几乎没有法拉第反应的发生。

图4(c)为样品的倍率性能，当电流密度为 50 mA/g时，SPs1和SP1样品的质量比电容分别为319 F/g和288 F/g，表明球形活性炭的微孔比表面积在储能方面利用率更高。随着电流密度的增大，SPs1和SP1的质量比电容随之下降。虽然中孔在单位比表面积上的电容量低于微孔，然而中孔可以为电解液离子提供传输通道，因此微孔较多的SP1质量比电容下降较快。当电流密度增加到100 A/g时，SPs1的质量比电容仍可以保持在190 F/g，而SP1的质量比电容却只有161 F/g，这主要归功于中孔的贡献，同时也说明球形活性炭具有更高的可利用比表面积。

图4(d)给出了不同样品的Nyquist曲线，SPs1样品的Nyquist曲线在高频区域的弧形半径较小，说明其材料自身内阻较小。在中频区域SPs1样品的45°斜线并不明显，这表明三维层次孔结构对于电解液在孔道中的扩散起到了非常重要的作用。在低频区域，所有样品的Nyquist曲线都具有较好的垂线，表明活性炭电极具有较为理想的离子传输特性。从 图4(d)中可以看出，两个样品的等效电阻（ESR） 都较小，SPs1和SP1样品的ESR值分别为0.19 Ω和0.24 Ω。

2.4 循环性能测试

在0～1 V范围内，以10 A/g的电流密度对电容器进行充放电，记录和计算得到每个循环下的质量比电容，如图5所示。经过10000次循环后，SPs1的质量比电容保持率为98.9%，表明样品在10000次循环后保持了较高的稳定性。SP1的质量比电容下降比较明显，在 10000次循环后质量比电容保持率为92.0%，表明其稳定性与SPs1相比较差。结合倍率性能曲线可以得到，球形活性炭高的比表面积以及其良好的多级层次孔结构，表现出优异的大电流性能和循环性能。

（a）

（d）

图4（a）SPs1和SP样品在400 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线；（b）电流密度为10 A/g的恒流充放电曲线；（c）样品的倍率性能；（d）样品的Nyquist曲线

Fig.4 Electrochemical performance of the electrodes in 6 mol/L KOH, (a) CV curves of SPs1 and SP at scan rate of 400 mV/s; (b) Charge and Discharge curves at the current density of 10 A/g; (c) Rate performance of samples; (d) Nyquist plots for samples

3 结 论

（1）采用简单的溶剂蒸发法和KOH活化法在温和的条件下制备了球形度良好的活性炭，所得球形活性炭与粉末活性炭相比具有更加合理的孔道分布，有利于离子的快速传输。

（2）球形活性炭电极具有突出的电化学性能，展示了理想的电容特性。同时具有优异的倍率性能，当电流密度为50 mA/g时，SPs1具有高的质量比电容（319 F/g），并且当电流密度增加到100 A/g时，仍能保持在190 F/g。说明在比表面积一定时，中孔可大大提高电容器的倍率性能。

（3）球形活性炭电极具有良好的循环充放电性能，在10 A/g下充放电循环10000次后质量比电容仍可保持98.9%的初始容量。

[1] GUO Yan，YU Le，WANG Chengyang，et al. Hierarchical tubular structures composed of Mn-based mixed metal oxide nanoflakes with enhanced electrochemical properties[J]. Advanced Functional Materials，2015，25（32）：5184-5189.

[2] LEI Zhibin，ZHANG Jintao，ZHAO X S. Ultrathin MnO2nanofibers grown on graphitic carbon spheres as high-performance asymmetric supercapacitor electrodes[J]. Journal of Materials Chemistry，2012，22（1）：153-160.

[3] HOU Zhaohui，LI Xinhai，LIU Enhui，et al. New mesoporous carbons prepared by a simultaneous synthetic template carbonization method for electric double layer capacitors[J]. New Carbon Materials，2004，19（1）：11-15.

[4] 张永刚，王成扬，闫裴. 沥青基球形活性炭的制备及其应用进展[J]. 材料导报，2002，2（16）：46-48.

ZHANG Yonggang，WANG Chengyang，YAN Pei. Progress in preparation and application of pitch-based spherical activated carbon[J]. Materials Review，2002，2（16）：46-48.

[5] TANG Jing，LIU Jian，LI Cuiling，et al. Synthesis of nitrogen-doped mesoporous carbon spheres with extra-large pores through assembly of diblock copolymer micelles[J]. Angewandte Chemie International Edition，2015，54（2）：588-593.

[6] TANG Jing，SALUNKHE R R，LIU Jian，et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks：A new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon[J]. Journal of the American Chemical Society，2015，137（4）：1572-1580.

[7] 王芙蓉，李开喜，吕永根，等. 酚醛树脂基活性炭微球的电化学性能[J]. 新型碳材料，2006，3（21）：219-224.

WANG Furong，LI Kaixi，LV Yonggen，et al. The electrochemical performance of phenolic resin-based activated carbon microbeads[J]. New Carbon Materials，2006，3（21）：219-224.

[8] QIAO Zhijun，CHEN Mingming，WANG Chengyang. Humic acids-based hierarchical porous carbons as high-rate performance electrodes for symmetric supercapacitors[J]. Bioresource Technology，2014，163：386-389.

[9] MA Yuzhu，YU Baojun，GUO Yan，et al. Facile synthesis of biomass-derived hierarchical porous carbon microbeads for supercapacitors[J]. Journal of Solid State Electrochemistry，2016：1-10.

Study on preparation and electrochemical properties of biomass-derived spherical activated carbon

MA Yuzhu1,2, ZHOU Cong3, YU Baojun1,2, CHEN Mingming1,2, WANG Chengyang1, 2

(1Key Laboratory for Green Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology,2Synergetic Innovation Center of Chemical Science and Engineering，Tianjin University, Tianjin 300072, China;3Key Laboratory for Energy Conversion and Storage Materials, College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)

Spherical activated carbon has been fabricated via a simple solvent evaporation method followed by an activation process. The natural and renewable biomass material, leonardite humic acid (LHA) is used as the carbon source. The surface morphologies and pore parameters of the carbon spheres were analyzed by scanning electron microscope (SEM) and N2physical adsorption-desorption instrument. Symmetric capacitor coin type cells were assembled using two spherical activated carbon electrodes.The electrochemical performance of supercapacitors is characterized by galvanostatic charge-discharge (GCD), cyclic voltammograms (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in 6 M KOH electrolyte. The results show that the obtained spherical activated carbon with good sphericity also possess high specific surface area ( 2034 m2/g) and pore volume (1.24 cm3/g). Meanwhile, the spherical activated carbon electrode materials exhibit a superior high specific capacitance of 319 F/g at a current density of 0.05 A/g. Remarkably, the sample also has outstanding cycling stability with a capacitance retention of 98.9% after 10,000 cycles. In addition, compared with powdered activated carbon, spherical activated carbon has better conductivity and presents more excellent rate capability and cycle performance. This suggests that the LHA-based spherical activated carbon should be a competitive and promising supercapacitor electrode material.

humic acids; spherical activated carbon; pore structure; supercapacitors

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0040

TQ 424.1

A

2095-4239（2016）06-855-06

2016-07-06；修改稿日期：2016-07-15。

马玉柱（1987—），男，硕士研究生，主要从事新型炭材料及多孔炭材料的研究与开发，E-mail：mayuzhu01@126.com；通讯联系人：王成扬，教授，主要从事炭材料、锂离子电池及电化学电容器电极材料的研究，E-mail：cywang@tju.edu.cn。