基于聚乙烯咔唑的非挥发型阻变存储特性分析*

宋志章，孙艳梅

（1.齐齐哈尔大学校办公室，黑龙江齐齐哈尔161006；2.齐齐哈尔大学通信与电子工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006；3.电子工程黑龙江省高校重点实验室，哈尔滨150080）

基于聚乙烯咔唑的非挥发型阻变存储特性分析*

宋志章1*，孙艳梅2，3

（1.齐齐哈尔大学校办公室，黑龙江齐齐哈尔161006；2.齐齐哈尔大学通信与电子工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006；3.电子工程黑龙江省高校重点实验室，哈尔滨150080）

采用聚乙烯咔唑作为活性层构建了ITO/PVK/Al的三明治结构阻变存储元件，并对其阻变特性进行了测量。结果表明其具有明显的非挥发型双稳态阻变特性，具有WORM存储特性。该元件具有良好的数据保持能力和耐久能力，开关态电流比可达103，且具有较低的阈值转换电压。分别对低阻态和高阻态的载流子传输机制进行了拟合，低阻态为欧姆传导机制，高阻态为空间电荷限制电流发射机制。根据载流子传输机制，对阻变特性进行了解释。

聚乙烯咔唑；阻变特性；开关态电流比；耐久特性

在过去的几十年里，通用型半导体存储器件的容量得到了大幅度的提高，体积也显著减小。但光刻模板分辨率低及造价昂贵的问题仍然限制着半导体器件的发展。因此，研究新型材料来取代硅半导体在信息存储领域的应用具有十分重大的意义［1］。利用有机或者高分子材料制备的器件结构简单，存储密度高，造价低廉且易于加工，同时可通过分子设计调控存储性能的种类［2］。可以设想，在不久的将来，人们将能够利用有机化合物薄膜制备结构简单，具备三维堆积能力的存储器件。

近年来，高分子材料在电双稳态转换方面的性质得到了广泛报导［3-9］。聚乙烯咔唑PVK（Poly（N-vinylcarbazole））是一种有机聚合物，聚乙烯咔唑主要应用在有机光电设备中。考虑到使用条件的要求，聚乙烯咔唑因其突出的热稳定性、化学稳定性和力学强度而被公认为制造存储器件最合适的材料。本文以聚乙烯咔唑薄膜作为活性层，对ITO/PVK/Al三明治结构的I-V特性进行了测量，分析了该元件的阻变特性，对高阻态和低阻态的导电机制进行了拟合。

1　阻变存储元件的制作与测量

聚乙烯咔唑平均分子量为1 100 000，玻璃化转变温度为220℃。聚乙烯咔唑的分子结构如图1所示。存储设备的结构为ITO/PVK/Al。ITO玻璃依次用去离子水、丙酮、异丙醇和甲醇各清洗 20 min。将聚乙烯咔唑以10 mg/mL的浓度溶解在氯苯中，用磁力搅拌器搅拌8 h。将准备好的聚乙烯咔唑/氯苯溶剂旋转涂膜在ITO/玻璃基底上，旋转速度为：每分钟900转18秒，然后每分钟5 000转60 s。产生厚度均匀一致的薄膜，将涂好膜的玻璃片放在90℃、1 000 Pa的真空箱里烘干6 h，以除去残留的溶剂。薄膜的厚度利用扫描电子显微镜Hitachi S3400进行测量，最后利用掩膜法将铝电极沉积在聚乙烯咔唑薄膜上，顶部电极直径为500 μm，ITO/PVK/Al三明治结构示意图如图1所示，电学性能利用Keithley 4200-SCS半导体参数分析仪在室温环境下进行测试，测试时Keithley 4200-SCS半导体参数分析仪与探针台连接。探针直径为10 μm的钨丝，探针尖（材料为镍）的直径小于0.1 μm。在电学性能测试中，底部电极（ITO）接地，电压扫描步长为0.05 V，限制电流设置为0.1 A。

图1　聚乙烯咔唑的分子结构和ITO/PVK/Al三明治结构示意图

2　结果和谈论

2.1聚乙烯咔唑的光学特性和电化学特性

图2为聚乙烯咔唑的紫外-可见光吸收光谱，在聚乙烯咔唑的光谱上一个明显的吸收带集中在345 nm附近，强烈的吸收峰可能是由于咔唑基团引起的。波长的吸收边缘为358.5 nm，基于此可计算出光学能量的禁带宽度为Eg=3.46 eV［10］。

图2　聚乙烯咔唑的UV-vis吸收光谱

聚乙烯咔唑的循环伏安扫描图如图3所示，循环伏安数据利用CHI 611B电化学分析仪测试，ITO为一个工作电极、Ag/AgCl作为参考电极，Pt线为对电极，聚乙烯咔唑的电化学特性在含四丁胺的无水乙腈溶剂（作为支持电解液）的溶剂中测量，扫描率为100 mV/s，Eox为氧化势，Eferrocene为二茂铁/二茂铁盐离子对的外部标准电势，实验测试结果如表1所示。这里考虑聚乙烯咔唑的HOMO（价带顶）和LUMO（导带底）能级以及顶部电极Al、底部电极ITO的功函数是为了更好地理解其阻变特性。

图3　聚乙烯咔唑的循环伏安扫描

表1　聚乙烯咔唑的光学特性和电化学特性

图 4为 ITO/PVK/Al三明治结构的能级图。聚乙烯咔唑的HOMO和LUMO能级由循环伏安和紫外-可见光能谱数据决定，分别为：-5.48 eV和-2.02 eV，它们都和聚乙烯咔唑成分有关。正向扫描时，ITO为阴极，Al为阳极。由图4可以看出在ITO电极和聚乙烯咔唑的LUMO能级间的电子传输存在的势垒（2.78 eV）远远大于聚乙烯咔唑的HOMO能级与铝电极间的势垒（1.18 eV）。负向扫描时，ITO为阳极，Al为阴极。然而，Al与聚乙烯咔唑的LUMO间电子传输存在的势垒（2.28 eV）仍高于聚乙烯咔唑的HOMO能级与ITO间的势垒（0.68 eV），它们两个都比正向扫描的势垒高（2.28 eV和1.18 eV），从这些数据可以推断，聚乙烯咔唑的更像是一个空穴从金属电极传输到聚乙烯咔唑的HOMO能级的p型材料。

图4　聚乙烯咔唑的HOMO、LUMO能级以及电极的功函数

2.2基于聚乙烯咔唑为活性层的阻变特性

聚乙烯咔唑的薄膜的横截面和表面形貌图如图5（a）、图5（b）所示，经扫描电子显微镜（Hitachi S3400）测量，薄膜的厚度约为30 nm。基于聚乙烯咔唑的阻变特性如图5（c）所示，当电压从0 V扫描到6 V时，电流在1.2 V附近突然增大，说明设备由低导态（关态）转变为高导态（开态），这在存储设备中是一个“写”的过程［12］，在随后的第2个扫描过程中（从0 V到6 V）设备保持在高导态，在0 V～1.2 V间明显的电双稳态使得一个0.6 V的电压可以读设备关态的信号（写之前）和开态的信号（写之后），然而，通过施加一个正向的电压（第2个电压扫描）或负向的电压（第3个电压扫描）都不能使设备恢复为原来的低导态，在随后的所有电压扫描过程中设备始终保持在开态，说明设备可用于WORM存储设备［13］。图5（d）为存储设备对操作时间的响应，在0.9 V常压测试下，设备的开态和关态都没有明显的衰减，开关态电流比在0.9 V保持为103。开关态电流比在 0.6V读脉冲（周期为 2 μs，持续时间为1 μs）下也稳定在103，如图5（e）所示，说明了基于聚乙烯咔唑薄膜的阻变特性据具有良好的稳定性。

图5　（a）聚乙烯咔唑的电子扫描电镜图横截面图；（b）聚乙烯咔唑的电子扫描电镜图表面形貌图；（c）ITO/聚乙烯咔唑层/Al三明治结构的I-V特性（初始扫描为正方向）每个扫描的顺序和方向由图中的序号和箭头标出；（d）室温环境中存储设备的开态和关态在0.9 V常压下的开关电流比与操作时间的关系；（e）0.6 V读脉冲下三明治结构设备的开态和关态的响应，插图为测量时脉冲的形状。

为了研究基于聚乙烯咔唑层存储元件的导电机制，我们研究了其在开态和关态的导电机制。如图6所示，考虑关态，坐标系中横坐标为lg（V2），纵坐标为lgI，载流子服从空间电荷限制电流（SCLC）模型传输。对于开态，坐标系中横坐标为V，纵坐标为I，载流子服从欧姆导电传输模型，关态的I-V指数规律说明在电压扫描的原始阶段存储设备经历了一个受限的载流子注入和传输过程，因此，可以推断，当外加电压超过阈值电压后，将会产生大量的载流子，该载流子将会注入到聚乙烯咔唑活性层中，如此快的电转换过程（如图5（c）所示）将会以极快的速度产生丝状路径将设备激发到高导态，图6（b）中开态I-V基本的线性关系说明高导态很好的符合欧姆导电机制，意味着聚乙烯咔唑层中的载流子克服了空间电荷限制电流（SCLC）的势垒，最终服从欧模导电的传输机制，在随后的正向电压扫描和负向电压扫描过程中设备始终保持在高导态，如图5（c）所示，电流由丝状路径通过，将设备永久的保持在开态，这可能是由于咔唑基团强烈的亲空穴能力所致［14］，空间电荷限制电流（SCLC）模型和丝状电导的形成可能是以上存储效应的导电机制。

图6　（a）关态的I-V图:空间电荷限制电流（SCLC）模型；（b）开态的I-V图:欧姆导电模型

当给器件的上电极铝施加正向偏压时，在电场作用下，铝电极的铝原子发生电化学反应失去电子被氧化成铝离子。在电场的驱动下带正电的铝离子向阴极移动，随后与电子结合重新还原为铝原子。由于尖端处电场相对较强，铝原子在尖端处堆积，致使铝细丝不断生长延伸。注入的电子数量越多，铝离子获得电子还原为铝原子的概率越大，因此由被还原的铝原子组成的导电细丝将连通上下电极，在活性层形成导电细丝使得底部和顶部的电极导通，从而引起电流的急剧增大，使得器件从高阻态转变为低阻态。载流子通过形成的丝状路径，将元件永久的保持在开态，因此，该元件表现为非挥发型阻变特性。

3　结语

通过旋转涂膜法制备了均一的聚乙烯咔唑纳米薄膜，并对该薄膜的阻变特性进行了分析。对以聚乙烯咔唑为活性层的ITO/PVK/Al三明治结构的I-V特性进行了测量，实验结果表明：ITO/PVK/Al三明治结构具有正向可转换的WORM非挥发型阻变存储特性，电流开关比可达103，且具有稳定的常压保持特性和脉冲耐久特性。分别对低阻态和高阻态的载流子传输机制进行了拟合，低阻态为欧姆传导机制，高阻态为空间电荷限制电流传输机制。

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宋志章（1977-），男，汉族，黑龙江饶河人，硕士，副教授，主要研究方向为教育技术与计算机应用，songzhizhang@163.com。

Performance Analysis of Nonvolatile Resistive Switching Behavior Based on Poly（N-Vinyl Carbazole）*

SONG Zhizhang1*，SUN Yanmei2，3
（1.School Office，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China；2.Communication and Electronics Engineering Institute，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China；3.HLJ Province Key Laboratories of Senior-education for Electronic Engineering，Heilongjiang University，Harbin 150080，China）

Resistive switching device based on ITO/PVK/Al structure is fabricated to explore its resistive switching characteristics.The resistive switching behavior is measured.The experiment results show that the devices exhibit write-once-read-many（WORM）storage characteristics，and good retention and endurance property.The I-V curves fitting results show that the resistive switching mechanisms of the two states are different：the low resistance state is due to ohmic conduction mechanism，the high resistance state is due to space-charge limited current（SCLC）mechanism.Subsequently，a resistive switching model for ITO/PVK/Al structure is proposed.

Poly（N-vinylcarbazole）；resistive switching behavior；ON/OFF state current ratio；endurance property

TP211.5

A

1005-9490（2016）05-1043-05

2016-03-11修改日期：2016-04-23

EEACC:256010.3969/j.issn.1005-9490.2016.05.005