EPDM牌号对其发泡材料结构与性能的影响

王巧玲，季承远，高光涛

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东　青岛　266042）

EPDM牌号对其发泡材料结构与性能的影响

王巧玲，季承远，高光涛

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛266042）

研究了EPDM牌号对其发泡材料结构与性能之间关系的影响。结果表明：3960胶料的乙烯含量和门尼黏度低较，第三单体含量较高，发泡材料泡孔数量多而密，孔径尺寸小且分布范围窄，硫化后网状结构紧密，交联密度较大，硫化程度较高，发泡倍率较大，对弹性贡献较大，相对硬度增加较多，受外力作用时，抵抗能力强，当外力撤除后， 变形恢复能力强， 主要表现为压缩永久变形小，动静刚度比小。

EPDM发泡材料；交联密度；动静刚度比

三元乙丙胶（EPDM）是乙烯和丙烯的无规共聚物中再引入少量的非共轭二烯类单体作为硫化点溶聚形成的非极性橡胶，分子不饱和度较低，因而其具有优异的弹性、低温性能、耐热氧老化性。EPDM发泡制品由于具有优异的耐天候性、低温柔软性等性能，且容易制得半闭气孔结构，其尺寸分布范围宽，横截面积变化大，声音阻隔性能比较好，近年来在汽车工业、建筑业、船舶工程中较广泛用作密封、缓冲减振、吸音隔音和吸水材料［1～2］。根据产品要求的性能的不同，发泡材料的最终使用性能主要决定于橡胶基体材料的物理和化学性质。橡胶发泡材料的减振性能对泡孔形貌比较敏感，第三单体类型、含量以及乙烯含量的不同将直接造成聚合物生胶性能、加工行为、硫化特性和硫化胶性能方面的明显差异，导致不同种类EPDM发泡材料泡孔形貌存在较大的差异，进而影响EPDM发泡材料的使用性能而使其适用于不同的场合［3］，聚合物生胶门尼黏度过高或过低均会导致加工困难，不同合成橡胶企业生产的不同牌号EPDM之间也会存在一定差异［4］。本论文选择不同公司典型牌号来探究EPDM牌号对其发泡材料结构与性能之间关系的影响。

1　实验部分

1.1主要原材料

EPDM3670，美国杜邦；EPDM3092，日本三井；EPDMK4703，荷兰DSM；EPDM3960，德国朗盛；EPDM4640，美国陶氏；EPDM4045，中国吉林石化；炭黑N330、N550，美国卡博特公司；发泡剂AC，常州永新精细化学有限公司；石蜡油，sunpar 2280，美国太阳石油公司；Rhenogran S-80，硫磺质量分数80%，莱茵化学公司；莱茵塑分PP，莱茵化学公司。其他实验用原材料均为市售工业级产品。

1.2主要实验设备及仪器

XSM200橡塑试验用密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司；SK-160B双辊开炼机，上海第一橡胶机械厂；GT-M2000-FA无转子硫化仪，台湾高铁检测仪器有限公司；GT-70802门尼黏度仪，台湾高铁检测仪器有限公司；HS 1007-RTMO平板硫化机，佳鑫电子设备科技

有限公司；GT-AI-7000M电子拉力试验机，台湾高铁检测仪器有限公司；尼康SMZ1500体视显微镜，日本尼康公司。

1.3试样制备

基本配方：EPDM 100份（质量，下同），ZnO 5份，SA 1份，N330 50份，N550 20份，石蜡油 15份，莱茵塑分PP 2份，发泡剂AC 2份，S 0.63份，防老剂RD 1份，防老剂4020 1份，促进剂TT 0.5份，促进剂TETD 0.5份，促进剂TRA1.0份，CZ 0.5份，促进剂BZ1.5份，ETU 0.63份。

本实验采用密炼机和开炼机混炼工艺，混炼工艺条件如下：密炼机初始设定温度为：60℃、转速60r/min。按顺序加料，排胶温度约143℃。排出的胶料在SK-160B双辊开炼机上下片，冷却，然后在开炼机上加发泡剂、硫磺和促进剂，下片并停放24 h备用。用无转子硫化仪测定硫化曲线，转子摆动弧度1°，转子摆动频率1.67 Hz。硫化温度为170℃。由硫化曲线确定正硫化时间，然后用平板硫化机进行硫化。

1.4性能测试方法

（1）门尼黏度按GB/T15340—2008在MV2000型门尼黏度计进行测试。

（2）硫化特性按GB/T1233—2008在MDR2000无转子硫化仪进行测试。

（3）硬度按GB/T531—2009在邵尔A型硬度计上测定。

（4）回弹性能按照GB/T 1681—2009在橡胶回弹性实验机上测定。

（5）拉伸强度按GB/T528—2009在Zwick/Roell 2005型电子拉力机上进行测定。

（6）压缩永久变形按GB/T7759—1996测定。

测定公式如下：

CS=（d0-dt）/h0×100%

CS—压缩永久变形，以百分数（%）表示；

d0—试样的初始厚度，mm；

dt—试样的最终厚度，mm。

（7）根据Flory-Rehner公式来计算交联密度。

2　结果与讨论

2.1不同EPDM牌号生胶物料信息

不同EPDM牌号生胶物料信息如表1所示。

表1　不同EPDM牌号生胶物料信息

2.2门尼黏度和硫化特性

EPDM混炼胶的门尼黏度和硫化特性如表2所示。

从表2可以看出:在配合剂相同的情况下，EPDM3670胶料的门尼黏度高于其他牌号胶料的门尼黏度， 这主要与生胶的相对分子量较大有关，即与门尼黏度差异有关；3670胶料t10、t90最长，说明其焦烧时间长，加工安全性好，但硫化时间也较长，硫化速度慢，大量消耗能源；3960、K4703胶料t10、t90较短，说明其硫化速度快，但胶料焦烧时间短，焦烧安全性差；其他牌号胶料t10、t90适中。ML、MH和MH-ML分别可用来表征胶料的流动性、交联密度和交联程度，由表1 数据说明3670、K4703胶料的流动性最差，4045胶料流动性较好，3960胶料交联程度和交联密度最大，4045胶料交联密度和交联程度最小，其他胶料居中。这主要与生胶分子结构及发泡材料孔径结构和泡孔形貌有关，3960门尼黏度低，第三单体含量较高，且发泡材料泡孔数量较多而密，孔径尺寸较小，导致交联密度较大，硫化程度较高。

2.3泡孔形貌—体视电子显微镜

不同牌号EPDM发泡材料泡孔形貌如图1所示。

图1　EPDM发泡材料泡孔形貌

从图1可以直观地看出，EPDM胶料因牌号的差异得到的发泡材料泡孔尺寸大小不一，数量也呈现明显的变化。4045胶料泡孔多而密，尺寸大小比较一致且分布均匀性好，形状多数呈圆形，孔壁较薄，发泡倍率最大；3670胶料泡孔尺寸大小不一，数量少，有穿孔现象，泡孔形状呈圆形和椭圆形居多，分布均匀性不好，孔壁较厚，发泡倍率较小；K4703、4640胶料泡孔尺寸大小不一，数量较少，泡孔形状多数呈椭圆形，孔壁较厚，偶有穿孔迹象，且分布均匀性不好；3092胶料泡孔数少且小； 3960泡孔数多而密，尺寸较小。

2.4物理力学性能

EPDM硫化胶物理力学性能如表3所示。

表3　EPDM硫化胶物理力学性能

由表3可以看出，因EPDM牌号不同，K4703、3960和4640胶料100%、200%定伸应力较大，在未达到300%定伸应力之前被拉断，3670胶料100%、300%定伸都较小，3092胶料100%定伸应力小于4045胶料，300%定伸应力则较4045胶料大，100%定伸应力小的胶料加工性能较好，300%定伸应力大则交联密度大，这与混炼胶硫化特性定性分析一致。而胶料拉伸强度按3670＞3960＞3092＞4045＞K4703＞4640顺序递减，拉断生产率按3670＞3092＞4045＞4640＞3960＞ K4703顺序递减。

由表3可以看出，对比六种EPDM牌号胶料，3092胶料硫化胶硬度最大，3960胶料胶料硫化胶硬度最小，其他牌号硫化胶硬度居中且相差不大。回弹性按3092＞4640＞K4703＞3960＞3670＞4045依次递减。压缩永久变形则按K4703＜3960＜3092＜4640＜4045＜3670顺序依次增加，这主要是由生胶分子结构及泡孔形貌和尺寸综合决定的，3960胶料的乙烯含量较低，第三单体含量较高，发泡材料泡孔数量较多而密，孔径尺寸较小，硫化后网状结构紧密，对弹性贡献较大，相对硬度增加较多，受外力作用时，抵抗能力强，当外力撤除后， 变形恢复能力强， 表现为压缩永久变形小。

2.5交联密度

采用平衡溶胀法测试交联密度。从硫化胶片上取质量约为1 g的试样称量得m1，然后将试样放入盛有正己烷溶剂（体积为40 ml）的磨口广口瓶中，塞好；在25℃溶胀72 h，达到平衡后取出。用滤纸吸净表面的溶剂，立即称重得m2；然后在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，并称取质量m3。当硫化胶在适宜溶剂中溶胀达到平衡时，溶剂分子进入交联网络的速度与被排出的速度相等。

根据Flory-Rehner公式［5～6］来计算交联密度：

式中：

Ve—硫化胶交联密度，mol/cm3；

V2—橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数；

χ—橡胶与溶剂的相互作用系数；

ν—溶剂的摩尔体积。

橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数V2的计算方法：

式中：

V溶—溶胀后橡胶中溶剂所占体积；

Vl—橡胶相的体积；

ρ溶—溶胀用试剂的密度，0.692 g/cm3；

ρ—橡胶的密度，即EPDM的密度，0.87 g/cm3；

ml—溶胀前硫化胶的质量；

m2—溶胀后硫化胶的质量；

m3—烘干后硫化胶的质量；

f—橡胶相在硫化胶中的分数。

交联度计算公式：

由公式（1）、（2）、（3）、（4）、（5）计算交联密度及交联度结果如下。

表4　EPDM硫化胶交联密度及交联度

由表4可以看出，交联密度按K4703＞3960＞3670＞3092＞4045＞4640逐渐递减，3092胶料交联度最大，其他不同牌号EPDM胶料基本相差不大，这主要是由生胶分子结构及发泡材料孔径结构和形貌决定的。

2.6孔径结构分布图

不同牌号EPDM发泡材料孔径结构分布图如图2所示。

以样本总数N=100，进行统计得到的不同牌号EPDM发泡材料的泡孔尺寸分布图，横坐标代表各尺寸分布范围，纵坐标代表各尺寸范围内的泡孔所占样本总数的百分比（图2中柱形图），模拟得到尺寸分布曲线（图2中曲线）。

图2　EPDM发泡材料孔径结构分布图

由图2可以看出，3670胶料发泡材料孔径尺寸分布较宽，在40～200 μm范围内都有分布，且在60～140 μm范围内分布最多，分布相对均匀，故其分布曲线矮而宽。3092胶料发泡材料的尺寸分布范围较窄，在40～160 μm范围内都有分布，主要在60～110 μm范围内分布较多，其分布曲线较矮而宽。K4703胶料发泡材料孔径尺寸分布较宽，在40～240 μm范围内都有分布，且在80～160 μm很宽的尺寸范围内分布最多，分布比较集中，故其分布曲线高而窄。3960胶料发泡材料孔径尺寸分布较窄，在20～120 μm范围内有分布，且在40～80 μm范围内分布最多，且分布比较集中，故其分布曲线高而窄。4640胶料发泡材料孔径尺寸分布稍宽，在20～200 μm范围内都有分布，且在60～120 μm范围内分布较多，其分布曲线矮而宽。4045胶料发泡材料孔径尺寸分布最窄，大部分集中在40～150 μm范围内分布，且在40～80 μm很窄的尺寸范围内分布，其分布曲线非常高而窄。

2.7动静刚度及其比值

刚度是橡胶发泡制品的重要性能指标之一，可分为静刚度、动刚度和冲击刚度。发泡制品在以一定的振幅和频率交变的载荷作用下的振动刚度称为动刚度。静刚度是指橡胶的形变量不超过橡胶受力方向厚度的20%时所测得的力与形变的关系，在一定程度上可表征材料的缓冲减震能力。动静刚度比为动刚度与静刚度的比值。发泡材料的动静刚度比对振动传递和减震效果有显著的影响。动静刚度比越小，橡胶材料的弹性就越好，振动传递效果也越好［7］。

不同牌号EPDM发泡材料动静刚度及其比值如表5所示。

表5　EPDM发泡材料动静刚度及其比值

由表5可以看出，K4703胶料静刚度最大，4045胶料静刚度最小；相应的，K4703和4045胶料动刚度也最大和最小。动静刚度比则由动刚度和静刚度共同决定，其按3960＜3092＜K4703=4640＜3670＜4045顺序增大。这主要由生胶分子结构和发泡材料泡孔形貌及尺寸、交联密度结构综合决定。生胶乙烯含量越低、第三单体含量越高、分子量越大，发泡倍率越大，交联密度越大则动静刚度比越小。

3　结论

（1）对比EPDM不同牌号，3670胶料t10、t90最长，3960、K4703胶料t10、t90较短，其他牌号胶料t10、t90适中。3670、K4703胶料ML最小，4045胶料MH最大，3960胶料MH、MH-ML最大，4045胶料MH、MH-ML最小，其他胶料居中。

（2）对比EPDM不同牌号， 4045、3960胶料泡孔多而密，尺寸小而分布均匀，且4045发泡情况稍好于3960，其他牌号胶料发泡情况较差。

（3）对比EPDM不同牌号，3670胶料100%、300%定伸应力较小，拉伸强度、拉断生产率最大，压缩永久变形最小。

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（R-03）

四川理工学院开发出聚醚醚酮树脂制备新方法

四川理工学院开发出一种聚醚醚酮树脂制备新方法。聚合反应结束后先将反应温度降至210～230℃，加快搅拌使聚醚醚酮树脂体系均匀析出，当反应器内温度稳定后加入三甲苯，搅拌至反应体系均匀后再将反应温度降至90～110℃，使聚醚醚酮树脂全部均匀结晶析出；将沉析处理得到的白色浆料依次回收脱水剂、二苯砜，再通过洗涤、干燥即可得到聚醚醚酮树脂。该方法克服了现有聚醚醚酮树脂生产过程中产物需要粉碎而导致的工艺流程不连续的问题，同时还克服了传统工艺中产品颗粒包裹的无机盐粒子清洗不干净造成高分子产品纯度不高的问题。

燕丰 供稿

Effect of EPDM grades on the structure and properties of foamed materials

Effect of EPDM grades on the structure and properties of foamed materials

Wang Qiaoling, Ji Chengyuan, Gao Guangtao
(Key Laboratory of Rubber-plastics of Ministry of Education, QUST, Qingdao 266042, Shandong, China)

This paper studies the impact of EPDM grade on the relationship between the structure and properties of the EPDM foamed material. The results show that: The ethylene content and Mooney viscosity of 3960 compound is low, the content of the third monomer is high, the number of bubbles is much and dense with small aperture size and narrow distribution. After curing, the net structure is tight, cross link density, curing degree and foaming rate are high, and elasticity contribution is great, increasing the relative hardness. By external force, the compound resistance ability is strong, and the deformation recovery ability is strong when the external force is withdrawn. The main performance is low compression permanent deformation and small dynamic/static stiffness ratio.

EPDM foam material; cross link density; dynamic/static stiffness ratio

TQ333.4

1009-797X（2016）20-0018-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.20.006

王巧玲（1989-），女，青岛科技大学在读硕士研究生，从事高分子材料配方设计及加工工艺的研究。

2016-08-25