高岭土制备纳米氧化铝技术分析

付永春

摘要：使用高岭土加工制备纳米氧化铝，可极大地提高经济效益，因此应加大对高岭土制备纳米氧化铝技术工艺的研究，采用现代化技术手段，推动高岭土制备纳米氧化铝技术的快速发展。文章介绍了高岭土结构特征和纳米氧化铝特性，分析了高岭土制备氧化铝工艺和高岭土制备纳米氧化铝存在的问题，阐述了高岭土制备纳米氧化铝技术。

关键词：高岭土;纳米氧化铝技术;碱熔法;酸溶法;岭土资源 文献标识码：A

中图分类号：TB383 文章编号：1009-2374（2016）04-0069-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.04.035

传统的纳米氧化铝制备方法包括液相法、气相法、固相法，这些方法的制备成本比较高，而以高岭土作为原材料来制备纳米氧化铝，不仅可以提取大量的白炭黑，还可以提高高岭土资源利用率，实现高岭土深加工，具有良好的经济效益。当前，高岭土制备纳米氧化铝技术在细度、纯度等方面还需要进一步改进，通过分析其工艺技术参数，加快对高岭土制备纳米氧化铝技术的研究。

1 高岭土结构特征

高岭土质软、白度高，具有良好的电绝缘性、粘结性和可塑性，很容易分散悬浮在水面上，并且具有较高的耐火性、阳离子交换量低、抗酸溶性好等理化性质，被广泛地应用在国防、医药、涂料、化工、橡胶、陶瓷、造纸等行业中，还应用在宇宙飞船和航天飞机的耐高温瓷器件中。高岭土主要由叠片状、管状、微小片状，粒径小于2μm埃洛石、珍珠石、地开石、高岭石等簇矿物，结构式为Al4[Si4O10]（OH）S，多水高岭石和高岭石是主要的矿物成分，并且高岭土中包含微量的MgO、CaO、Na2O、K2O，少量的TiO2、Fe2O3，大量的SiO2、Al2O3等。通过分析高岭土的矿物晶体结构，这种晶体主要呈六方片状，由铝氧八面体、SiO2六方网层、SiO4四面体通过（Si2O2）n的阳离子和[AlO（OH）2]面按照1∶1顶角连接方式组成层状结构，氢键连接层间，无水分子和离子。

2 纳米氧化铝特性

纳米氧化铝粉粒径尺寸处于1～100nm，其不仅具有纳米效应，而且具有较强的化学活性和光吸收能力，颗粒间结合力较大、熔点低、表面张力大、表面积大，在一定条件下很容易发生化学反应，在低温状态下不具有热绝缘性。同时，纳米氧化铝内部含有多种晶型，纳米氧化铝的晶型不同，其特点也不同，例如，α-Al2O3可用于制备高机械强度、高韧性、高硬度、高强度的陶瓷件，如磨料、模具、切削工具等;β-Al2O3可具有良好的离子导电性，在电池制备中应用了大量的β-Al2O3烧结体;γ-Al2O3的活性高、比表面积大，被广泛用作加氢脱硫和加氢催化剂、石油炼制催化剂、汽车尾气催化剂等。纳米氧化铝液相传质需要的能量较小，烧结温度相对较低，这使得纳米氧化铝烧结制品的气孔率较低，可用于制备激光窗口、高压钠灯管、透明陶瓷等。

3 高岭土制备氧化铝工艺

高岭土中含有大量的二氧化硅、氧化铝等化学成分，使用高岭土来制备氧化铝，首先分离高龄土中的铝和硅，形成二氧化硅、硅化物或者铝盐，分离过程中铝氧键、硅氧键、氢键断裂，铝离子、氧离子、硅离子之间组合形成新键，整个高岭土结构被破坏。结合硅、铝分离过程中使用的不同反应剂，可以分为碱熔法和酸熔法。

3.1 碱熔法

碱熔法也称为拜耳法，主要用于制备工业化氧化铝，这种方法必须使用铝硅比例较高的高岭土。在高温条件下，碱和高岭土发生反应，碱和氧化铝生产铝酸钠，雨水浸泡以后可以得到铝酸钠浆液，通过物理分离方法，可以将高岭土中的氧化铝成分溶出，其中大部分硅、钛和铁和碱发生反应形成难溶性化合物，从浆液中沉淀下来。碱熔法制备氧化铝主要是利用铝酸钠溶液酸化，制备过程中得到溶胶或者沉淀，经过煅烧、干燥、洗涤等工序得到氧化铝。在运用这种方法时，凝胶和沉淀物的煅烧条件、干燥洗涤方法、胶溶剂选择、酸化添加量、杂质成分、铝酸钠溶液浓度等直接影响着氧化铝的性能。

3.2 酸熔法

酸熔法是指在高温条件下高岭土和活性强的酸性氧化物、有机酸或者无机酸发生反应，在H+作用下，高岭土中的铝氧键、硅氧键发生断裂，和其他离子组成新键，生产二氧化硅和可溶性盐。随着精细陶制备对于高岭土质量的要求越来越高，碱熔性方法制备的氧化铝含有大量的钠离子，影响了高纯度氧化铝生成，而通过酸溶性方法制备氧化铝，其钠离子含量明显降低，虽然成本相对较高，操作工艺更加复杂，但是低钠酸法氧化铝具有更广泛的市场前景。

4 高岭土制备纳米氧化铝存在的问题

以含铝量较大的高岭土为原材料制备纳米氧化铝，主要经过两个步骤：第一，使用碱或者酸和高岭土中的硅、铝等化学成分发生反应生产不可溶性物质和可溶性物质，将铝和硅分离;第二，以铝、硅分离得到的可溶性碱式盐或者酸式盐为原材料，运用纳米技术，最终制备纳米氧化铝。但是，当前高岭土制备纳米氧化铝主要以下两个问题：第一，高岭土中的杂质矿物质较多，其品质受到影响，加大了浸出液提纯难度;第二，普通碱熔或者酸溶条件下，高岭土残渣中的氧化铝含量非常高，铝浸出率较低，这就导致高岭土中铝含量远远高于浸取液中铝含量，使得高岭土制备纳米氧化铝成本较高。当前，我国专家学者长期分析和研究对高岭土进行无机酸处理，然后再制备纳米氧化铝，但是仍然存在一些问题，盐酸是一种常用的高酸度、低腐蚀性的无机酸，但是在酸浸反应过程中大量盐酸挥发，难以保证盐酸浓度，并且酸浸过程中高浓度酸消耗量较大，使得铝盐中含有大量游离酸，煅烧过程中产生大量有害气体，一方面对自然环境产生严重污染，另一方面操作过程中容易自燃，不能用于工业化生产。

5 高岭土制备纳米氧化铝技术

5.1 粉体制备

本文以提纯后铝盐溶液作为原材料，制备纳米氧化铝，分析和研究各项工艺参数对纳米氧化铝性能的影响。以碳酸氢铵和铝酸钠溶液为原料，通过碳酸铝铵热解法和勃姆石凝胶法，碳酸铝铵热解法是一种常见的沉淀法，向铝酸钠溶液中添加适量的HCl，生成AlCl3溶液，添加碳酸氢铵溶液，产生碳酸铝铵沉淀，经过洗涤、干燥、煅烧等工艺后，产生纳米氧化铝。勃姆石凝胶法是在铝酸钠溶解中添加碳酸氢铵，使AlO2发生水解，生成Al（OH）3沉淀，然后添加适量的稀硝酸，生成AlOOH溶胶，然后经过脱水得到凝胶，再通过干燥、老化、洗涤等工艺得到勃姆石干凝胶，粉碎煅烧以后得到纳米氧化铝。

5.2 性能表征

由MAX-IIIC全自动X射线衍射仪（管电流为30mA，管电压为40kV，λ=1.5433）获得纳米氧化铝的X-Ray衍射花样，由FT-IR5700NICOLET智能型傅里叶红外光谱仪得到不同温度下三氧化二铝的FT-IR花样和前驱体，由H-600型电子显微镜观测纳米氧化铝的颗粒尺寸和形貌。

5.3 结果分析和讨论

5.3.1 煅烧温度对氧化铝浸取率的影响。高岭土经过煅烧后，其内部组织结构发生变化，可以增大高岭土活化能，加快氧化铝酸溶。高岭土晶态结构随着煅烧温度不断升高转化为非晶态结构，对摩尔比、酸浸时间、酸浸温度进行正交试验，最佳的制备工艺参数为：摩尔比为1/7，酸浸时间3h，酸浸温度100℃。根据试验数据，计算氧化铝浸取率，氧化铝浸取率和煅烧温度之间的关系图，如图1所示。从图1可以看出在其他条件不变时，氧化铝浸取率在700℃时达到最高。

5.3.2 分散剂对纳米氧化铝粉体和干凝胶的影响。在酸浸中添加合适分散剂有助于缓解氧化铝粉体团聚，实验研究了采用氨水为滴定剂，PEG-6000、六偏磷酸钠对纳米氧化铝粉体的影响。在800℃高温环境下煅烧后三氧化二铝粉体主要呈现针状，采用六偏磷酸钠为分散剂制备的纳米氧化铝粉体发生严重的团聚现象，粒径约Φ8nm80nm;采用PEG-6000为分散剂制备的纳米氧化铝粉体具有良好的分散性，粒径约Φ5nm55nm。

5.3.3 沉淀剂对纳米氧化铝粉体形貌的影响。采用碳酸氢铵和氨水作为沉淀剂，观察凝胶生成状况，经过实验验证，在纳米氧化铝粉体制备过程中添加氨水沉淀剂产生的干凝胶分散效果和粒径大小都远远比不上碳酸氢铵沉淀剂。氧化铝粉体经过煅烧后的形貌通过TEM进行分析，氨水滴定的纳米氧化铝粉体主要呈现针状，粒径约34～50nm，碳酸氢铵滴定的纳米氧化铝粉体主要呈现颗粒状，粒径约12～15nm，这是由于氢离子和碳酸氢根离子在滴定过程中发生反应，释放大量二氧化碳气体，加快了凝胶分散。

5.3.4 干凝胶煅烧温度对纳米氧化铝晶型的影响。煅烧过程中干凝胶受到高温影响，结构水、自由水和吸附水都消失，分解生成氧化铝。利用红外光谱仪进行观测，400℃以下低温环境下，前驱体还没有发生分解，3132cm-1位置出现自由水、吸附水的伸缩振动峰，1300cm-1位置Al（OH）3中羟基的吸收峰特征比较明显，逐渐转变为无定形体。随着煅烧温度不断升高，600℃～1000℃煅烧的纳米氧化铝粉体在3220cm-1、1370cm-1位置出现H-O特征峰。

6 结语

我国各个地区的高岭土资源非常丰富，在耐火材料、陶瓷、橡胶、化妆品、涂料、化工、造纸等行业应用广泛。当前，高岭土制备纳米氧化铝技术研究非常广泛，但是其在细度、纯度等方面还存在一些问题，在未来发展过程中应加大高岭土制备纳米氧化铝技术研究，仔细分析各种影响因素对纳米氧化铝加工制备的影响，推动这种工艺技术的快速发展。

参考文献

[1] 吴铭敏.高岭土制备纳米氧化铝工艺研究[D].苏州大学，2013.

[2] 周竹发，吴铭敏，冯杰.利用高岭土制备纳米氧化铝[J].材料科学与工程学报，2012，（3）.

（责任编辑：秦逊玉）