H2SO4改性焙烧高岭土的性能研究

刘丽娜，王 鼎



H2SO4改性焙烧高岭土的性能研究

刘丽娜1，王 鼎2

（1. 榆林学院，陕西 榆林 71900； 2. 榆林职业技术学院，陕西 榆林 71900）

以内蒙古鄂尔多斯高岭土为原料，经过不同温度焙烧，将焙烧高岭土样品进行不同浓度H2SO4改性后，得到酸改性焙烧高岭土样品。通过扫描电镜（SEM）结合能谱（EDS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶红外线光谱（FT-IR）、热重-差热（TG-DTA）、比表面积（BET）对样品进行表征分析。高岭土结构水的脱离高于525.9 ℃；当焙烧温度高于600 ℃后，高岭土的特征峰消失，转化为偏高岭土；焙烧高岭土，有明显的堆积孔道且表面更加粗糙；改性焙烧高岭土由片状结构变成块状结构，堆积孔道大量消失，其比表面积增大。

高岭土；焙烧；酸改性

煤系高岭土是我国具有特色的矿产资源，由于其中的高岭土含量可高达95%～98%，煤系高岭土的主要化学成分是氧化铝和二氧化硅，杂质一般为碳、硫、磷、铁、钛、钙等[1]。高岭土的主要成分是高岭石，而高岭石的结构是由硅氧四面体和铝氧八面体通过共同的氧互相连接形成的晶层单元[2]。高岭土经过焙烧后呈现白度提高，比重减小、耐火性增强等优点[3]。将高岭土经过H2SO4改性后，H2SO4会破坏高岭土中的铝氧结构以及其他的可溶性结构，从而使其变成了一种类似分子筛形状结构的物质，导致负电性相应增强，层与层间的氢键断裂，形成一种纳米级的微小颗粒。当高岭土经过高温焙烧后，高岭土中的惰性成分会被活化，再对焙烧样品进行H2SO4改性，会更容易反应效果也会更好。本文主要针对对内蒙古鄂尔多斯地区煤系高岭土进行不同温度（400～800 ℃）下焙烧、将焙烧高岭土采用不同浓度（10%、30%、50%）H2SO4进行改性，对改性后样品的结构变化进行系统的研究。

1 实验部分

1.1 表征仪器

本次表征分析的主要仪器有：X-射线衍射分析仪：D8-Advance，扫描电镜仪：SIGMA300型扫描电镜仪、红外光谱分析仪：TENSOR27，差热-热重分析仪：日本岛津DTA-50，表面分析仪：Micromeritics ASAP2010。

1.2 实验方法

高岭土取自内蒙古鄂尔多斯地区。由于高岭土中的主要组成物质是SiO2和Al2O3均为化学惰性物质，直接改性活化效果不明显，需要进行高温活化处理[4]。原土经分拣除去机械杂质后粉碎，取100～200 μｍ部分，在马弗炉中不同温度下（400～800 ℃）焙烧2 h焙烧，得到焙烧高岭土。将焙烧高岭土样品用不同浓度（10%、30%、50%）的进行改性，改性过程：选择一定浓度的H2SO4溶液在油浴设备中加热到90 ℃后，按照(高岭土样品)／（H2SO4溶液）=1∶5（g·mL-1）加入，恒定90 ℃下搅拌3 h，然后过滤悬浮液，滤饼与烘箱内干燥后得到酸改性焙烧高岭土样品。下图是高岭土与不同温度下焙烧的高岭土对比图片，从图1中可以发现：随着焙烧温度的升高，高岭土的颜色由最初的灰白色变成最后的洁白色，白度是高岭土工艺性能的主要参数之一。可见在一定温度范围内，温度越高，高岭土的白度也越高。

高岭土 400 ℃焙烧

500 ℃焙烧 600 ℃焙烧

700 ℃焙烧 800 ℃焙烧

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

图2 高岭土XRD图

图2为高岭土的XRD图，由图显示，高岭土在2为13°左右时出现了特征衍射峰，并且在2为36°～46°时，出现了高岭土具有代表性的特征峰“山字峰”。

图3 高岭土在不同温度下焙烧2 h XRD对比图

图3为高岭土在不同温度下焙烧两小时XRD对比图，为了更好的判断高岭土晶型转变开始的温度，在500～600 ℃之间又做了一组样品，由图可以看出，高岭土在550 ℃下焙烧后，其基本特征峰就已经消失，因此可以说明高岭土在焙烧温度为550 ℃时就已经非晶化，并且已经转化为偏高岭土。

图4 不同浓度H2SO4改性500 ℃焙烧高岭土XRD图

图5 高岭土样品焙烧前后的SEM图

图4为不同质量分数硫酸改性500 ℃焙烧高岭土XRD图。由图分析可知，当硫酸质量分数大于30%左右时，硫酸改性焙烧高岭土中高岭土的特征峰基本已经不存在了，并且在2=9.75°和25.95°左右时出现了其他物质的特征峰。

2.2 SEM结果分析

图5可以看出高岭土经过800 ℃高温焙烧后，颜色较高岭土更加亮白，形态上呈现片状结构连接在一起，有明显的堆积孔道且表面更加粗糙，高岭土颗粒之间空隙减小。这是因为高岭土在高温焙烧时，羟基因高温脱离，高岭土晶格发生变形，从而发生结块现象。800 ℃焙烧高岭土经50% H2SO4改性后，由片状结构变成块状结构，而且其结构更加分散且细密，颗粒更加细小。

2.3 SEM结果分析

图6可以看出，焙烧高岭土经过酸改性后，H2SO4会破坏高岭土中的铝氧结构以及其他的可溶性结构，从而将高岭土结构中的铝溶出，因此图3中的b图看到铝元素的含量是明显下降的。

a.800 ℃焙烧高岭土 b.50%H2SO4改性800 ℃焙烧高岭土

2.4 DTA-TG结果分析

图7是高岭土土的DTA-TG谱图。从DTA谱中看到，在47.8、525.9及404.2 ℃出现了两个吸热峰和1个放热峰，并在TG谱中可以看到伴随着失重。47.8 ℃左右出现的吸热峰是因高岭土表面吸附水的脱离；404.2 ℃左右出现的放热峰是因高岭土中有机杂质的燃烧损失；525.9 ℃左右的强吸热峰是因高岭土中结构水的脱离。

从TG谱图上可以发现，高岭土中结构水大概是从500 ℃开始脱离，到750 ℃左右基本完成。在这段温度变化过程中，高岭土脱除结构水转变为偏高岭土，高岭土晶型发生转变，与前面XRD分析结果一致。

为了更好的分析高岭土的失重过程，选定一定质量的高岭土，在不同温度下焙烧，得出了差重（失重）。表1为高岭土经不同温度焙烧过程中实际测出的一部分数据。

图7 高岭土的DTA-TG谱

表1 高岭土焙烧实际测量质量表

对表1中的数据进行分析：焙烧温度在0～400 ℃之间时，高岭土有较少的失重，这可能与高岭土表面吸附水的脱离有关；焙烧温度在400～500 ℃之间时，高岭土失重较大，这可能与高岭土中结构水的脱去及有机杂质的烧失有关；焙烧温度在500～800 ℃之间时，高岭土的失重很小，质量几乎不变。本次通过高岭土焙烧过程中失重实际数据分析结果基本与高岭土的DTA-TG谱图检测结果一致，为高岭土焙烧失重现象及原因得到进一步证实。

2.5 FT-IR结果分析

200 ℃焙烧高岭土FT-IR图见图8。

图8 200 ℃焙烧高岭土FT-IR图

图8知3400～3700 cm-1羟基的伸缩振动吸收峰、1 030 cm-14Si-0-Si的振动吸收峰、400～700 cm-1Al-0的吸收振动峰基本都存在，基本无变化，200 ℃焙烧只有少部分高岭土分子表面吸附水流失。

图9知在600 ℃焙烧下，1 030 cm-14Si-0-Si的振动吸收峰几乎没有变化，3 400～3 700 cm-1羟基的伸缩振动吸收峰几乎消失，400～700 cm-1Al-0的吸收振动峰峰面积减小。因此在600 ℃焙烧温度下，高岭土分子中的结构水脱离，分子晶型开始发生变化。

图9 600 ℃焙烧高岭土FT-IR图

Fig.9 FT - IR of kaolin calcined at 600 ℃

将碱性分子吡啶吸附在样品酸性表面上，吡啶分子可与B酸作用生成吡啶离子，也可以与L酸作用生成配合物，通过吡啶吸附红外光谱能有效反映样品的酸中心类型。

（A）高岭土; （B）30%酸改性高岭土; （C） 酸改性600 ℃焙烧高岭土; (a) 20%改性焙烧高岭土; (b) 30%改性焙烧高岭土; (c) 40%改性焙烧高岭土; (d) 50%改性焙烧高岭土

红外研究表明[5]吸附吡啶的酸性样品的红外谱图在1 450、1 490、1 540、1 620、1 630 cm-1等处有吸收峰出现，一般以1 540 cm-1处的吸收峰为B酸的特征吸收峰，1 450 cm-1处的吸收峰为L酸的特征吸收峰。从图10可看出，高岭土未经H2SO4改性没有L 酸、B酸中心，改性后的高岭土在1 450、1 540 cm-1处出现了L 酸、B酸吸收峰，当改性600 ℃焙烧高岭土后L 酸、B酸吸收峰更加明显。这是由于用一定浓度的H2SO4对高岭土改性时，浓H2SO4可选择性地溶解高岭土中无定形Al2O3及骨架中的部分活性Al，当高岭土焙烧后，活性Al增加，从而增加了高岭土的L酸中心数量，使其L 酸性增强[6]。

图10的吡啶吸附红外光谱结果表明，500 ℃焙烧土经20%、30%、40%和50%H2SO4改性后，表面有酸中心。四个酸改性的样品分别在1 450 cm-1（1452.2、1450.2、1448.3和1451.1）附近出现了吡啶吸附在L酸中心上产生的特征峰；同时，30%、40%和50%H2SO4改性样品在1 540 cm-1（1540.9、1541.8和1541.7）附近出现了B酸中心的特征峰。说明当H2SO4浓度大于20%时酸改性的样品同时存在L和B酸性位。

2.6 BET结果分析

从表2中可以明显看出，焙烧高岭土经H2SO4改性后，其比表面积增大。与扫面电镜对比图中看到的结果一致。

表2 焙烧高岭土在改性前后比表面积的对比

4 结论

高岭土经过高于525.9 ℃高温焙烧后其结构发生明显的变化，由高岭土转变成偏高岭土。焙烧高岭土经过质量分数大于30% H2SO4改性后会破坏高岭土中的铝氧结构以及其他的可溶性结构，从而将高岭土结构中的铝溶出高岭土的结构被改变。当H2SO4浓度大于20%时酸改性的样品同时存在L和B酸性位，可为下一步用改性高岭土做超强酸提供了一个研究的方向，同时也拓展了高岭土的应用范围和使用价值。

［1］崔秀兰，王仲民，郭俊文,张克俭内蒙古黑黛沟煤系高岭土矿性能研究[J]. 无机盐工业，2002(01) :10-11.

［2］Deepak Akolekar，Alan Chaffee，Russell F H． The transfromation of kaolin to low - silica X zeolite [J]．Zeolites,1997，19：359-365．

［3］宋海兵．焙烧高岭土的生产简述与全干法焙烧工艺制度[J]．中国非金属矿工业导刊，2004(01)：19-23．

［4］唐靖炎，张韬．中国煤系高岭土加工利用现状与发展[J]．新材料产业，2009，3：60-63．

［5］苏文悦, 付贤智, 魏可镁,等. SO42-表面修饰对TiO2结构及其光催化性能的影响[J]. 物理化学学报, 2001, 17(1): 28-31.

［6］刘从华,高雄厚,张忠东,等. 酸改性高岭土基质FCC 样品的反应性能[J]. 石油炼制与化工, 2003 ,11 (4) :49 - 51.

Study on the Properties of H2SO4Modified Calcined Kaolin

1,2

（1.Yulin University, ShaanxiYulin 71900，China；2. Yulin Vocational and Technical College, ShaanxiYulin 71900，China）

The kaolin samples from Ordos, inner Mongolia, were calcined at different temperatures, the calcined kaolin samples were modified with different concentrations of H2SO4to obtain H2SO4Modified calcined kaolin. The prepared samples were characterized by using scanning electron microscopy（SEM）coupled with energy dispersive spectroscopy（EDS）, X ray diffraction（XRD）, Fourier infrared spectroscopy（FT-IR）,thermal gravimetric-differential thermal analysis（TG-DTA）,specific surface area（BET）measurements. The results show that the separation temperature of structure water of kaolin is higher than 525.9 ℃;When the calcination temperature is higher than 600 ℃, the characteristic peak of kaolin disappears and the kaolin is converted into metakaolin;The calcined kaolin has obvious accumulation channels and rougher surface; The structure of modified calcined kaolin can change from sheet structure into massive structure, its specific surface area increases and a lot of the accumulation channels disappear.

Kaolin ; Calcined ; Acid modification

TQ 016

A

1671-0460（2017）10-2050-04

2017-07-27

刘丽娜（1983-），女，内蒙古根河市人，讲师，硕士，2011年毕业于内蒙古工业大学，研究方向：催化剂。E-mail：liulina789@126.com。