双膜法造纸废水处理实例

2016-11-19赵炳军沈海涛方剑其李自朋

中国造纸 2016年9期

关键词：膜法水阀反渗透膜

赵炳军沈海涛方剑其邱晖李自朋

(1.浙江景兴纸业股份有限公司,浙江嘉兴,314200；2.杭州天创环境科技股份有限公司,浙江杭州,312111)

·造纸废水处理·

双膜法造纸废水处理实例

赵炳军1沈海涛1方剑其1邱晖2李自朋2

(1.浙江景兴纸业股份有限公司,浙江嘉兴,314200；2.杭州天创环境科技股份有限公司,浙江杭州,312111)

介绍了超滤膜+反渗透膜的双膜法在以废纸为原料的造纸废水处理工程中的实际应用。结果表明,超滤膜+反渗透膜系统整体运行通量稳定,出水脱盐率达到97%左右、膜污染指数(SDI)接近于0。采用双膜法处理造纸废水,最终出水的CODCr降至10～15 mg/L、达到了我国GB/T 19923—2005城市污水再生利用工业用水水质标准中的要求,且经济效益明显,每年节省约104万元排污费用。

造纸废水；超滤；反渗透；双膜

反渗透(RO)膜技术是20世纪60年代兴起的一门新型分离技术,是目前最为先进的分离技术之一。近年来反渗透膜技术已广泛应用于饮用纯水、电子、化工、食品、制药及造纸废水等领域[1]。

造纸综合废水处理难度大,一般通过物化法和生化法使其污染物得以降解[2-5]。由于废水本身所含污染物十分复杂,经处理后出水虽能基本达到排放标准,但远不能达到回用水要求。采用传统砂滤、活性炭过滤、多介质过滤等处理工艺实现废水回用处理,只能一定程度上降低出水悬浮物浓度,无法进一步除去废水中可溶解性污染物(如COD、氨氮和盐分等),回用后会影响到纸张性能。目前主流工艺有连续微滤(CMF)+RO、膜生物反应器(MBR)+RO和超滤(UF)+RO等[6-7]。本文将介绍超滤膜+反渗透膜的双膜法工艺在以废纸为原料的造纸废水处理中的应用。

1 废水水量与水质

1.1 水量

本工程处理水源(原水)为以废纸为原料的造纸废水生化处理后的二沉池出水，系统出水量为5000 m3/d。

1.2 水质

生化出水水质如表1所示。

2 工艺流程

造纸废水经过一系列物化和生化处理后已经达到相应的排放标准。针对这一水源,并结合浙江景兴纸业股份有限公司的实际情况,要达到工业生产用水的要求,必须选择双膜法处理作为主体工艺,即在反渗透膜系统前设置超滤膜系统对预处理后的水进一步处理,使反渗透膜系统进水的膜污染指数(SDI)小于3,极大地延长反渗透膜清洗周期,从而达到延长其运行寿命的目的。此外为了保护反渗透膜安全稳定运行,在超滤膜前设置了多介质过滤器，以去除斜板沉淀池出水中大部分的悬浮物后进入膜处理系统。双膜法具体工艺流程见图1,生化出水依次经过斜板沉淀、多介质过滤、超滤及反渗透,最终清水回用至造纸车间。

表1 生化出水水质

图1 工艺流程图

2.1 斜板沉淀池

采用集絮凝、沉淀为一体的斜板沉淀池(长度×宽度×高度=28.0 m×6.0 m×4.0 m),提高污泥沉降性能,节约占地。其中聚合氯化铝投加量约3 mg/L,聚丙烯酰胺投加量约0.3 mg/L。流量为8417 m3/d,表面负荷为2.4 m3/m2·h。斜板面积144 m2,斜板长1 m,垂直间距100 mm,材质：聚丙烯。

2.2 多介质过滤器

石英砂过滤器为一立式碳钢容器。内装填料选用优质精制石英砂。当含有絮凝剂的原水进入石英砂过滤器从上往下通过填料层时,发生絮凝作用,水中大量的胶体微粒物质、悬浮物和颗粒较大的杂质等物质相互之间产生架桥和凝结,逐渐累积变大就可以被石英砂填料截留,从而降低原水的浊度(NTU),使之符合超滤膜系统的进水要求。

过滤器共7台,直径为3200 mm,进水压力为0.2～0.4 mPa,进水流量为52 m3/h。

反洗流量: 10～13 L/(m2·s),反洗气冲流量:18～25 L/(m2·s)。

2.3 超滤膜系统

经过煤砂双层滤料的滤层阻截及吸附,去除水中细小颗粒后经过保安过滤器进入后续的超滤膜处理装置。超滤膜系统包括超滤装置、氧化剂加药装置、空压机反洗系统等。超滤膜分离系统具有占地面积小、出水水质好、自动化程度高等特点。本系统采用材质为高分子材料的中空纤维膜,其耐压、抗污染、使用寿命长,且能长期保证产水水质,对胶体、悬浮颗粒、色度、浊度、细菌、大分子有机物具有良好的分离能力,可以保证反渗透膜系统的正常运行。

由于本系统前的排放水含有一定量的有机物、悬浮颗粒物等,且碱度、硬度也较高。故设置混凝沉淀池和斜板沉淀池,其目的是保证超滤、反渗透膜系统免遭受微生物的污染和结垢威胁。

超滤膜元件为SFP2880超滤膜,数量共105支。出水量达360 m3/h,其中浓水流量为24 m3/h(浓水CODCr平均浓度200 mg/L),浓水继续回到前端中间水池,再与原水混合后进多介质过滤器,以提高整体回收率。

2.4 反渗透膜系统

膜浓缩系统主要去除水中溶解盐类及脱色,同时去除一些有机分子及前阶段未去除的小颗粒等。反渗透膜系统包括5 μm保安过滤器、高压泵、反渗透膜浓缩装置以及膜系统清洗设备,其中膜原件为美国陶氏公司生产,反渗透膜型号为BW30FR- 400(34i),单套膜元件数量为24支,共2套,总计288支膜。

预处理出水进入反渗透膜装置,在压力作用下,大部分水分子和微量离子透过膜,经收集后成为产品水,通过出水管道进入后续回用设备；水中的大部分盐分和胶体、有机物等不能透过膜,残留在少量浓水中。最终反渗透膜系统浓水(流量为90 m3/h,平均CODCr420 mg/L)主要用于前端多介质过滤器的反冲洗,反渗透膜系统出水(流量为180 m3/h)直接通过泵送至车间河口取水站,取代原先用的河水,最后用于制浆段所有环节。

膜装置经过长期运行后,会积累某些难以冲洗的污垢(如有机物、无机盐结垢等),造成膜性能下降。这类污垢必须使用化学药品进行清洗才能去除,以恢复膜的性能。化学清洗使用清洗装置进行,清洗装置包括一个清洗液箱、清洗过滤器、清洗泵以及配套管道、阀门和仪表。当膜组件受污染时,可以用它进行反渗透膜系统的化学清洗。

3 实际运行分析

2015年2月开始对中水回用系统进行调试,半个月后系统开始稳定运行。表2记录了2015年2月到5月双膜系统稳定运行的进水及渗透液水质情况。从表2可以看出,废水经过双膜处理后,废水的污染物质被膜截留分离,出水CODCr和硬度低于GB/T 19923—2005城市污水再生利用工业用水水质标准中的要求(CODCr<60 mg/L,硬度<450 mg/L)。

表2 超滤膜和反渗透膜的进水及渗透液水质情况

3.1 超滤膜系统运行情况

3.1.1 超滤膜系统运行及化学清洗操作方法

超滤膜系统的运行分为正常运行、气洗、反洗、正洗及清洗几个过程。系统初次运行前先进行冲洗,打开上排阀、进水阀,再保证前面砂滤器的各阀门处于正常位置后,启动原水泵,系统进入正冲状态,终点是超滤系统排出的水与进水一样。打开产水阀,关闭上排阀,系统进入正常运行状态。

当超滤膜系统运行一定时间后,膜丝上面会不断的富集水中的微粒或有机物等,需要对膜丝进行冲洗以便将膜丝上的富集物质冲出以减少对膜的污染堵塞。冲洗的过程分为三步：气洗、反洗、正洗。当超滤膜系统运行一段时间后,停原水泵,关闭进水阀、产水阀,确认储气罐的压力表显示储气罐内有足够气压的条件下,打开上排阀、进气阀,系统进入气洗状态,气洗时间30 s；气洗结束后,系统进入反洗状态,反洗过程分为上反洗及下反洗两步,关闭进气阀,启动反洗泵,打开反洗进水阀,系统进入上反洗状态,上反洗时间30 s；打开下排阀,关闭上排阀,系统进入下反洗状态,下反洗时间30 s；反洗结束后,停超滤反洗泵,关闭反洗进水阀、下排阀,打开上排阀,启动原水泵,打开进水阀,系统进入正洗状态,将从膜丝上冲洗下来的污染物冲出超滤膜系统,正冲时间30 s；正洗结束后,打开产水阀,关闭上排阀,系统进入正常运行。

超滤跨膜压差在相同温度下比初始上升1.0 bar(100 kPa),且通过反洗不能恢复时，应对超滤装置进行清洗,清洗过程采用全手动完成。清洗步骤包括配药、清洗和冲洗。

配药：将清洗水箱注满反渗透膜系统产水,药剂先高浓度在小桶内充分溶解,开清洗回流阀,启动清洗泵进行充分搅拌均匀。

清洗：待装置停机后,手动打开上排阀、清洗后冲洗排放阀及清洗进水阀,半开浓侧清洗回流阀及淡侧清洗回流阀,启动清洗泵,逐渐将系统内原来的残留液体置换出系统,然后全开浓侧清洗回流阀及淡侧清洗回流阀,关闭上排阀及清洗后冲洗排放阀,使清洗液在系统中循环,稳定1 h,之后关闭所有进出口阀门,停泵使药液在膜组件内浸泡3～4 h,之后再循环15～30 min,再用出水冲掉清洗药液。

冲洗：启动原水泵将清洗液完全置换出来,终点是浓水侧的pH值与进水基本相同。

3.1.2 超滤膜系统实际运行数据分析

图2为超滤膜系统连续运行半年期间,超滤膜的出水流量变化曲线。从图2中可知，超滤膜系统的初始出水流量为120 m3/h(其中浓水流量为8 m3/h,送至砂滤前端中间水池再处理),经过3个半月左右的运行,每个月进行1次化学加强洗,清洗后通量都能恢复至初始的通量,说明超滤在该系统中运行稳定。图3为超滤膜系统的出水CODCr、SDI变化曲线。从图3可知,超滤膜系统出水SDI稳定控制在1～2之间,有利于末端反渗透膜系统的稳定持久运行。

图2 超滤膜系统运行的出水流量变化曲线

图3 超滤膜系统的出水CODCr、SDI变化曲线

3.2 反渗透膜系统运行情况

3.2.1 反渗透膜运行及化学清洗操作方法

反渗透膜设备共2套,每套设置有24根压力容器,每根压力容器安装了6根膜元件。其中反渗透膜系统进水压力0.6～1.6 MPa之间,循环水流量为20 m3/h,浓水流量为45 m3/h,产水流量为88 m3/h。反渗透投加还原剂亚硫酸氢钠的浓度为4 mg/L,阻垢剂投加量3.5 mg/L。当一段压差大于0.25 MPa时,对一段进行清洗,二段压差大于0.25 MPa则对二段进行清洗。

化学清洗分为进药、循环、浸泡、冲洗共四步。一段清洗首先打开系统清洗进水阀、关闭循环阀、打开冲洗进水阀、一段反洗排放阀打开,打开清洗泵。其次,打开冲洗进水阀、RO清洗水箱补水阀、一段反洗回流阀,打开清洗泵,循环30 min,浸泡50 min,再循环、浸泡。将一段反洗回流阀关闭,RO清洗水箱补水阀关闭,将反洗排放阀打开,淡水排放阀打开。再开淡水置换泵,冲洗至少5 min。最后将阀门复原开机运行。

二段用盐酸水溶液清洗,调节其pH值为2～3。打开淡水置换阀、系统浓水排放,打开系统清洗泵,液位至0.8 m。打开淡水置换阀、清洗水箱补水阀,二段清洗回流阀,打开清洗泵,循环0.5 h,中间测水pH值,如果接近5,则排放掉重新配药清洗。最后浓水排放阀打开,淡水排放阀打开,关闭二段清洗回流阀,关闭清洗水箱补水阀。打开淡水置换泵,冲洗至少5 min。

3.2.2 反渗透膜系统实际运行数据分析

图4 反渗透膜系统的进水和出水电导率变化

图5 反渗透膜系统的出水流量及脱盐率变化

图6 反渗透膜系统的出水CODCr和SDI变化

图4为反渗透膜系统运行半年期间的进水与出水电导率变化。图5为反渗透膜系统的出水流量及脱盐率变化。从图4和图5中可知，反渗透膜系统的进水水质波动较小,出水电导率随进水有较小的波动,经过3个半月的运行,出水流量稳定在90 m3/h,出水脱盐率也稳定在97%以上。图6为反渗透膜系统出水CODCr及SDI变化情况。从图6可知，经过末端反渗透膜处理后，出水中CODCr降至10～15 mg/L、SDI则接近于0,保障了后续造纸制浆段的回用。

4 经济效益分析

采用本套处理设备后,每天可减少废水排放量5000 t。每天节省排污费用约5000×2.4=12000元,一年可节省废水排污费用12000×345=414万元,整套工艺运行费用为1.8元/t(药剂费1.14元/t水、电费0.54元/t水、人工费0.12元/t水),则一年的运行费用310万元,一年节省约104万元废水处理费用,同时该项目的正常运行对公司总量减排起到了积极作用,实现了企业经济效益与社会环境效益的双赢。

5 结论

(1)超滤膜系统连续运行半年出水流量仍能达到设计值120 m3/h。

(2)反渗透膜系统运行通量稳定出水脱盐率达到97%。

(3)反渗透膜系统最终出水的SDI接近0,CODCr降至10～15 mg/L，达到我国GB/T 19923—2005城市污水再生利用工业用水水质标准中的要求。

(4)双膜法工艺运行成本1.8元/t水,每年可节约104万元废水处理费用。

[1] XIE Bo-ming, WEI Yan-fei, TAO Jie, et al. Utilization of Fenton Oxidation Process in Papermaking Wastewater Treatment[J]. China Pulp & Paper, 2012, 31(2): 34.

谢柏明, 韦彦斐, 陶杰, 等. Fenton法处理造纸废水反渗透浓水的研究[J]. 中国造纸, 2012, 31(2): 34

[2] LIU Ting-zhi, DUAN Xi-lei, DUAN Wei-jiang, et al. Adsorption & Flocculation Treatment of Low Concentration Wastewater of Pulp & Paper Mills by Bentonite[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(1): 43.

刘延志, 段系磊, 段韦江, 等. 制浆造纸低浓度废水的吸附絮凝法深度处理[J]. 中国造纸, 2010, 29(1): 43

[3] LIU Wei-hai, CAO Jin-yan, SHI Yan, et al. Treatment of the Wastewater from Washing and Bleaching by Physicochemical and Biochemical Proces[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(2): 32.

刘卫海, 曹金艳, 石岩, 等. 混凝-生化-混凝组合工艺处理造纸中段废水的研究[J].中国造纸, 2010, 29(2): 32.

[4] YANG De-min, WANG Bing. Application of Advanced Oxidation Processes in Papermaking Wastewater Treatment[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(7): 69.

杨德敏, 王兵. 高级氧化技术处理造纸废水的应用研究[J]. 中国造纸, 2010, 29(7): 69.

[5] LI Cui-cui, SHEN Wen-hao, CHEN Xiao-quan. Mechanism of Photocatalytic Oxidation Reaction and Its Application in the Treatment of Wastewater from Paper Mills[J]. China Pulp & Paper, 2009, 28(8): 65.

李翠翠, 沈文浩, 陈小泉. 光催化氧化反应机理及在造纸废水处理中的应用[J]. 中国造纸, 2009, 28(8): 65.

[6] Ma Chun-ming. Study on Treatment of Paper Making Wastewater by Integrated Membrane Process[D]. Tianjin: Tianjin Polytechnic University, 2008.

马春明. 集成膜法处理造纸废水的研究[D]. 天津：天津工业大学, 2008.

[7] Wang Gangyu, Gan Sen, Lu Huimin, et al. New Integrated Membrane Technology for Industrial Wastewater Reusing Treatment[J]. Technology of Water Treatment, 2009, 35(10): 101.

(责任编辑：董凤霞)

·消息·

“2016山东造纸行业‘四新’技术交流及推广会议”在淄博召开

2016年8月30—31日，由山东省造纸行业协会、山东博汇纸业股份有限公司、齐峰新材料股份有限公司、山东晨钟机械股份有限公司主办，山东贵和显星纸业有限公司、山东仁丰特种材料股份有限公司、汶瑞机械(山东)有限公司等单位协办的“2016山东造纸行业‘四新’技术交流及推广会议”在山东省淄博市召开。会议邀请中国造纸协会和浙江、河南、湖北等造纸协会的负责人出席会议。约180余人参加了这次重要的行业活动。

会议由山东省造纸行业协会秘书长赵振东主持。开幕式上，淄博市轻纺行业协会副会长刘锋章致辞并讲话，山东博汇集团有限公司董事长杨延良致辞，山东省造纸行业协会会长王泽风做了题为“积极应用‘四新’技术成果，促进节能降耗，实现我省产业提质增效”的讲话。

山东博汇纸业股份有限公司副总经理黄举做了“新布局应对新形势新思路接受新挑战”报告。中国造纸学会特种纸专业委员会秘书长刘文做了特种纸现状和发展趋势的报告。山东晨钟机械股份有限公司朱文芝和郭虎分别介绍了山东晨钟制浆生产线成套解决方案和新开发的螺旋挤压脱水系统，汶瑞机械(山东)有限公司研究所所长陈安江做了“高端制浆装备的开发应用与‘走出去’的体会”的报告，山东瑞中仪器仪表有限公司代表介绍了德国RSl卡车非卸载微波水分仪技术，杭州美辰纸业技术有限公司王国君介绍了高频摇振和流浆箱技术，常州凯捷特水射流科技有限公司介绍了自动水针换卷系统，北京格兰特膜分离设备有限公司介绍了GRT-OEB技术在制浆废水深度处理中的应用，济南赢创动力机械(轴承)有限公司代表舍弗勒贸易(上海)有限公司张磊介绍了舍弗勒轴承的使用、维护和保养，杭州振兴工业泵制造有限公司介绍了高速透平真空泵在造纸机上的应用，山东华屹环境科技工程有限公司介绍了节能环保技术。会议代表在造纸“四新”技术的应用、节能(节电)、节水，废水、污泥、废气的治理及资源化利用等方面进行了交流，分享了制浆、造纸方面的新产品、新技术、新理念、新成果。

Application of Dual Membrane System in the Treatment of Papermaking Waste Water

ZHAO Bing-jun1,*SHEN Hai-tao1FANG Jian-qi1QIU Hui2LI Zi-peng2

(1.ZhejiangJingxingPaperJointStockCo.,Ltd.,Jiaxing,ZhejiangProvince, 314200; 2.HangzhouTianChuangEnvironmentalScienceandTechnologyCo.,Ltd.,Hangzhou,ZhejiangProvince, 312111)

(*E-mail: jxzbjof@163.com)

Papermaking waste water has the characteristics of high chromaticity, high turbidity, high COD, and containing various refractory organic pollutants. This paper introduced the application of ultrafiltration-reverse osmosis dual membrane system in the treatment of Jingxing mill’s papermaking waste water. Reverse osmosis water desalination rate was stable at around 97%. SDI and turbidity value closed to zero. The deep treated waster water for reuse using dual membrane technology reached the recycling water quality standard for industrial uses of urban effluent, and the economic benefit was obvious. Waste water treatment cost could save about 1.04 million yuan per in the mill year.

papermaking wastewater; ultrafiltration; reverse osmosis; dual membrane

·卸料泵汽蚀·