纸浆纤维表面性能及其分析方法研究进展

2016-11-18谢晶磊张红杰李志强李海龙

中国造纸 2016年9期

关键词：表面积纤维表面

谢晶磊张红杰李志强李海龙

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)

纸业时代杂志社科技时代编辑部

·纤维表面性能·

纸浆纤维表面性能及其分析方法研究进展

谢晶磊张红杰*李志强李海龙

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)

构成纸张的基本结构单元是纤维素纤维,纤维性能对于纸张的抄造过程以及纸张的性能都起着关键性的作用。其中,纤维表面性能是纤维的一项非常重要的性能,影响着纤维与各种化学助剂的相互作用以及纤维间的结合性能,进而影响纸机的运行性能以及成纸的物理性能。本文主要综述了近几年关于纤维表面化学组成、表面电荷特性、表面能以及比表面积对纤维性能以及纤维成纸特征影响机制的研究成果,对纤维表面性能的分析方法进行了总结。

纤维素纤维；表面木素覆盖；表面电荷；表面能；比表面积

纤维的表面性能包括纤维表面的化学组分含量及其分布、纤维的表面细纤维化程度、纤维的表面电荷和表面能等[1]。这些表面性能对纤维性能的影响主要表现在两个方面：一方面是对于纤维自身的影响,包括影响纤维表面亲水性、纤维形貌特征以及纤维自身强度等；另一方面则是影响纤维间、纤维与各类助剂的相互作用,进而影响纤维网络成形以及纤维成纸的物理性能。本文列举了几种典型的纤维表面性能：纤维表面化学组分的含量及分布、纤维表面电荷、纤维表面能以及纤维的比表面积,探讨其对纤维性能以及纤维成纸性能的影响,并对纤维表面性能的相关分析方法进行了总结。

1 纤维表面性能对纤维及其成纸性能的影响

1.1 纤维表面化学成分

纤维表面含有较多木素和脂类等物质,其含量和分布决定微纤丝(碳水化合物)的暴露程度[2],影响纤维表面化学性质以及纤维成纸的物理性能。

高得率浆纤维的表面木素主要以颗粒状和片状分布在纤维表面[3]。在磨浆过程中,高得率浆的纤维表面木素含量降低,碳水化合物暴露增加。这是因为木素在细胞壁的分布是浓度由外向内依次降低的,即胞间层>初生壁>次生壁外层和中层(S1层和S2层),而磨浆就是逐步暴露出S1和S2层的过程,这一过程中,纤维表面木素浓度逐渐降低。化学法制浆主要是脱除木素、保留碳水化合物的过程,其间不仅会显著降低纤维表面木素含量,而且也会改变其他化学组分(聚木糖、脂肪酸等)在纤维表面的分布。

纤维间的结合力来源于纤维间的氢键结合力和范德华力,其中氢键结合力占主导地位。纤维间氢键主要由表面碳水化合物(纤维素和半纤维素)中的游离羟基形成。而木素作为疏水性物质,其在纤维表面的含量及分布会影响到纤维所能暴露出来的碳水化合物,进而影响纤维间的结合。不仅如此,纤维表面的木素还会使纤维变得挺硬,从而影响纤维形变性,降低纤维之间的相对结合面积[4]。高桂林等人[5]通过酸析木素的方法达到了在纤维表面沉积木素的目的,得到了不同表面木素含量的纤维,发现纤维表面的木素含量与纤维的抗张指数和耐破指数存在着线性相关性。在生产过程中,可以尝试通过降低纤维表面木素含量或对表面木素进行改性的方式来改善成纸的强度性能。

1.2 纤维表面电荷

纤维原料自身携带一部分阴离子功能基团(羧基、磺酸基、游离羟基等),这部分基团在水溶液中会发生电离,使得纤维带有负电荷。纤维表面电荷是反映纤维表面阴离子功能基团含量的参数。在制浆和漂白过程中,伴随着木素、半纤维素等成分的氧化和溶出,纤维表面电荷特性会发生改变。Bhardwaj等人[6]对未漂硫酸盐针叶木浆和2种桉木浆(硫酸盐浆和中性亚硫酸盐浆)进行了研究,认为在打浆过程中伴随着纤维的切断以及细纤维化,纤维比表面积增加,暴露出更多的表面电荷。除此以外,纤维的改性过程也会改变表面电荷。如TEMPO-NaClO-NaBr体系(或TEMPO-漆酶体系)会选择性将纤维素链C6位羟基氧化为醛基,进一步氧化为羧基,造成纤维表面电荷的改变[7]。

纤维表面电荷会影响纤维对造纸湿部聚电解质类助剂的吸附,进而影响到助剂作用效果。增加纤维表面的负电荷,会增加纤维对各类阳离子助剂(如阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、聚二烯丙基二甲基氯化铵等)的吸附,从而改善这类助剂对纤维网络成型的作用。

纤维表面电荷对纤维间的结合有较大影响。羧基作为纤维表面电荷的主要来源,也是纤维间形成氢键的主要功能基团。Duker等人[8]通过对漂白化学浆纤维进行羧甲基纤维素处理,使其表面电荷由1.9 μekV/g增加到35.2 μekV/g,纤维网络相对结合面积和剪切结合强度增加,成纸后零距抗张指数略有提高,抗张指数和紧度均变大。

1.3 纤维表面能

材料的表面能,即表面自由能,包括表面能色散分量(非极性分量)和表面能极性分量。表面能色散分量反映的是范德华力中非极性部分,而极性分量则是其中的极性部分。

纤维表面能与纤维表面功能基团、纤维内部氢键作用密切相关。Ko等人[9]认为物质表面能随物质表面亲水性基团与疏水性基团比例的增加而增加。Liu等人[10]研究认为,木材纤维和棉纤维在加热处理后脱除结合水,纤维表面羟基形成紧密的氢键结合,纤维表面能降低。纤维经过乙酰化处理后,表面部分羟基被乙酰基取代,表面能提高。Buschle-Diller等人[11]研究发现,纤维经过纤维素酶、活性染料处理后,纤维表面能显著增加。

纤维表面能对纤维表面性能以及纤维与其他物质界面的相互作用有重要影响,包括纤维的吸附性能、润湿性以及与其他物质的交联等。因此,纤维表面能在胶黏技术、纤维材料等领域都是人们研究的热点。王春红等人[12]使用碱和偶联剂依次对竹纤维进行处理,改变了纤维的表面能,发现竹纤维的表面能会影响竹纤维增强聚丙烯(PP)复合材料的力学性能,随着碱处理程度的加深,纤维表面能增大,复合材料的层间剪切强度和弯曲强度都在一定范围内呈现上升趋势。

1.4 纤维比表面积

纸浆纤维的比表面积是指单位质量纤维所具有的总面积[13]。通常,纤维的比表面积受纤维细纤维化程度、细小纤维含量以及纤维孔隙、孔容等因素影响[14-16]。

纸浆纤维经过打浆后,纤维的细纤维化程度增加,细小纤维的含量增多,这都会导致纤维的比表面积增大[15]。这主要是因为细小纤维的尺寸较小,相应比表面积要比纤维大许多,对于纤维整体的比表面积贡献较大,纤维的比表面积很大程度上取决于细小纤维的含量。纤维比表面积包括了纤维孔隙的表面积,因而纤维孔隙的数量及其尺寸大小对纤维比表面积也有影响[14-16]。随着孔隙的增多,或孔容增大,纤维的比表面积会相应增大。

纤维比表面积是评价纤维对其他物质吸附性能的重要指标,包括纤维的吸水性能、各种化学助剂对纤维的可及度等。Zhu等人[17]通过实验发现,各种化学助剂对于纤维的可及度都依赖于纤维本身比表面积的大小,纤维比表面积越大,其对各种化学助剂的吸附能力就越强,相应助剂对纤维的可及度也就越高。此外,纤维之间的相对接触面积也与纤维的比表面积密切相关。Hussen等人[18]认为,纤维经过打浆,其比表面积增大,纤维间相对接触面积增大,促进了纤维间氢键的形成,对应成纸的抗张强度上升。

图1 白腐菌预处理对PFI磨浆后桉木CTMP纤维表面形貌的影响[20]

图2 松木硫酸盐浆AFM图[21]

2 纤维表面性能分析方法

2.1 纤维表面化学成分分析技术

对纤维表面化学成分的分析过程是通过定性和定量地测定纤维表面的化学组成来实现的,原理主要是利用微观粒子与纤维表面作用。

2.1.1 扫描电镜

扫描电镜(Scanning Electron Microscop,SEM)分辨率较高,具有立体感强、制样简单、操作简便等特点,一般用于分析样品的表面形貌[19]。植物纤维样品经过喷金或喷碳处理后即可使用电镜对其表面的形貌特征进行观测。目前,扫描电镜已经成为制浆造纸领域常用的一种表面分析技术。图1是未改性和改性(白腐菌预处理)处理后经过打浆的桉木CTMP纤维表面SEM图像,由图1可以看出[20],未改性纤维的表面即使经过打浆也相对较光滑些；而经过白腐菌改性后,表面木素和半纤维素降解,纤维表面暴露出更多微纤丝。

2.1.2 原子力显微镜

原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)的基本原理是利用原子间的范德华力,把探针原子与样品表面的原子碰撞时产生的偏移转化成光信号,并最终转化为电信号,用以呈现样品表面的整体样貌。使用AFM对纤维表面进行观测的优点是不受外界环境的干扰和样品本身特点的影响,分辨率也可以达到纳米级别。与扫描电镜相比,AFM具有成像范围太小、速度慢、受探头影响较大等不足。

在制浆造纸领域AFM主要用于观测表面纳米结构,绘制相图和测定力学曲线,用于纤维表面表征可以反映纤维表面的特征以及化学组分的种类及分布。图2所示是Simola等人获得的硫酸盐浆不同脱木素阶段的AFM图像[21],从图2可以看到,随着脱木素的进行,布满颗粒状物质的纤维表面变成了纤丝状,那些颗粒状物质消失了。这种颗粒状的物质主要是分布在纤维表面的木素和抽出物,而纤丝状物质则是脱除木素后暴露出的微纤丝结构。

2.1.3 激光共聚焦扫描显微镜

激光共聚焦扫描显微镜(Confocal Laser Scanning Microscopy,CLSM)的作用原理是采用激光光源对纤维样品焦平面的每一点进行扫描,并辅以计算机处理,得到纤维荧光图像。其优点是能在自然环境下对样品进行无损害的观察[22]。CLSM可以用于观察纤维的三维形貌特征和分析纤维表面的化学组成。将光学切片和图像分析相结合,能够分析纤维形态,包括纤维细胞壁厚度、横截面积、纤维长度等。另外,采用CLSM对荧光染色后的纤维进行成像,可以通过观察荧光强弱定性地分析纤维表面化学成分分布。

2.1.4 X射线光电子能谱

X射线光电子能谱技术(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)的工作原理是使用X射线激发物质表面的电子,转化成光电子,再根据光电子的能量得到能谱图,以获得物质表面的相关信息。

然而,XPS的测定深度仅有5～10 nm[25],通常用于纤维表面化学组分的半定量分析。

此外,飞行时间二次离子质谱(Time of Flight-Secondary ion mess spectroscopy,ToF-SIMS)分析技术也可以用于纤维表面化学组分分析[26]。

2.2 纤维表面电荷分析技术

图3 高相对分子质量阳离子聚电解质(poly-DADMAC)测定纤维表面电荷机理图

通常,纤维表面电荷采用聚电解质吸附技术测定[27],主要基于相对分子质量较高的阳离子聚电解质只能通过静电相互作用被吸附在纤维细胞壁表面(不能通过纤维孔隙渗透到细胞壁内部)的原理(如图3所示)。常用的阳离子聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly-DADMAC)。Zhang等人[28]研究认为,当聚电解质相对分子质量大于1×105时,该聚电解质分子不能渗透到纤维细胞壁内部,可以用于测定纤维的表面电荷。

此外,Pedro等人[29]利用亚甲基蓝(MB)或poly-DADMAC处理纤维后,使用XPS测定纤维表面N和S的含量也可以确定纤维的表面电荷。然而,采用MB或poly-DADMAC处理结合XPS检测得到的纤维表面电荷量相比聚电解质吸附技术检测的纤维表面电荷量小,这主要由于XPS对纤维细胞壁的检测深度有限(约5～10 nm)；聚电解质分子通常也会被吸附在纤维细胞壁的内腔。

2.3 纤维表面能分析技术

纤维表面能分为极性分量和色散分量,即公式(1)[30]：

(1)

求解表面自由能的方法一般有Fowkes法、Owens-Wendt-Kaelble法以及Vanoss法和Wu法4种[30]。其中,广泛应用于纤维表面能计算的是Owens-Wendt-Kaelble法。

Owens-Wendt-Kaelble法[30]的计算如公式(2)所示。

(2)

纤维表面接触角可以通过光学测定法或Wilhelmy力学测定法测定。在已经测得2种不同探测液对纤维接触角的前提下,借助这2种探测液各自的色散分量和极性分量,结合公式(2)就可以求解出纤维的色散分量和极性分量,进而根据公式(1)就可以求出纤维表面能。其中,较为常用的探测液有水、乙醇、乙二醇等。

2.4 纤维比表面积分析技术

目前较为常用的纤维比表面积测定方法是[31]Brunauer-Emmett-Teller(BET)低温吸附法和压汞法。二者的主要差别在于测定纤维孔径不同,前者主要测定孔径在50 nm以下的中微孔纤维,而后者则主要测量孔径大于50 nm的大孔纤维的比表面积。另外,压汞法测定过程简单迅速,而BET低温吸附法测定时间则相对较长。

BET低温吸附法的基本原理是[32]让纤维在低温下的吸附气体中完成物理吸附,待吸附平衡后对平衡吸附压力和吸附气体量进行测定,再根据BET方程求出纤维的单层分子吸附量,进而计算出纤维的比表面积。测定过程所采用的吸附气体一般为氮气。Li等人[33]根据BET低温吸附原理对针叶木硫酸盐浆纤维的比表面积进行了测定,具体使用的吸附气体是氮气,对应使用BET方程对其进行了相关计算,Chen等人[34]也进行了类似的实验。

压汞法的基本原理是外加压力将具有导电性的液体汞压入纤维孔隙,并利用传感器将这一过程中产生的电信号传输给电脑,再通过模拟来计算纤维的比表面积[31]。由于压汞法测定纤维的孔径受到外加压力的影响,压力越大,对应孔径就越小,这样压汞法在纤维孔径测定上应用较其测定纤维比表面积更为广泛。林友峰等人[35]使用压汞法对尾叶桉风干前后的纤维孔径和孔的比表面积进行了测定,发现二者都呈现减小趋势。从中可以推断,纤维的比表面积也一定随着孔径和孔比表面积的减小而减小,因为孔比表面积也是纤维比表面积的一部分,这也证实了纤维比表面积会受到纤维孔径的影响这一结论。

3 结语

纤维表面性能是重要的纤维性能,影响纤维自身的性质以及纤维之间的结合性能,在纤维的后期应用过程中逐渐受到关注。纤维表面化学组成、纤维表面电荷、纤维表面能以及纤维比表面积都是典型的纤维表面性能,其对纤维基材料的性能以及纤维应用过程均有着各自不同的影响机制。通过针对纤维表面性能以及相关检测技术的介绍,发现纤维表面性能测定使得纤维表面性能逐渐成为一种清晰可控的纤维性能,纤维表面分析也必将成为纤维应用中必不可少的一个环节。

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(责任编辑：马忻)

·日本造纸工业·

日本纸和纸板的生产、消费及研究开发进展——2015年、2016年供需状况和CNF事业进展

纸业时代杂志社科技时代编辑部

与美国相比，日本纸和纸板品种中印刷用纸占43%，包装纸占47%，印刷纸和包装纸占比几乎相当；而美国，包装纸占60%，印刷用纸只占22%。另外，美国的生活用纸占比近10%，而日本则只占7%。定量相当但单价高的印刷纸以前是优势，而现在却面临风险。制纸公司业务结构的转换速度虽然很快，但却赶不上市场变化的速度。当前，企业要想生存，就必须向着生产设备重组、海外事业扩大、企业间合作等方向努力。这种情况下，以大型造纸集团为中心，面向未来新事业的尝试就非常活跃了。政府一方面正在推进电力零售自由化和可再生能源固定价格收购制度(FIT)等能源事业,另一方面正在积极推进制浆造纸技术应用的新的商务配套工作。

本文在概述日本纸和纸板供需情况的同时，也介绍了最近创新事业的研究开发情况，特别介绍了成为其他产业关注焦点的纳米纤维素(Cellulose Nanofiber，CNF)的发展状况。

1 2015年纸和纸板的供需情况介绍

表1所列为2009—2015年日本纸和纸板的种类及产量情况。2015年纸和纸板产量与2014年同比减少了1.0%，为2622.6万t(见表1)，销售量同样减少了1.0%，为2610.9万t(包括出口在内)。产量连续3年递减，销售量连续2年递减。

1.1 纸

纸和纸板中，纸的总产量为1482.8万t，减少了1.9%，销售量为1478.5万t，也减少1.9%。全年业绩低于1500万t，产量是自1988年以来最低，销售量是自2012年以来最低。国内销售量为1393.4万t，减少了2.4%，出口量为84.8万t，增长了7.3%。

纸主要品种的国内销售量情况如下：

(1)新闻纸日本国内销售量为299.4万t，减少了4.7%，跌破300万t。广告刊登不佳，虽然广告页数保持稳定趋势，但是需求减弱，最终结果是发行量减少。2014年因特殊因素(索契奥运会,FIFA世界杯等)影响，但到2015年没有明显的特殊因素影响。

(2)印刷、信息用纸国内销售量为772.5万t，减少了2.0%。其中非涂布印刷用纸为196.9万t，减少了3.3%；涂布印刷用纸为444.3万t，减少了1.4%；信息用纸为131.2万t，减少了1.8%。

(3)包装用纸国内销售量为72.2万t，减少4.8%。其中，未漂包装纸减少4.9%，漂白包装纸减少4.6%。

(4)生活用纸国内销售量为176.3万t，减少0.2%。但是，4个季度中的1—3月受增税的影响，消费水平高，同比减少了7.6%；而4— 6月以后，有增加趋势(4— 6月同比增长3.8%，7—9月同比增加1.6%，10—12月同比增加2.2%)。

1.2 纸板

2015年纸板供求中，产量为1139.8万t，增长0.3%；日本国内销售量为1100.7万t，减少0.2%，出口量为31.7万t,增长了15.7%，合计为1132.4万t，增加0.2%。生产量、销售量都有微增，连续3年递增。库存增加以纸板箱原纸(箱纸板+瓦楞原纸)为主，11月份超过70万t大关，是自2001年9月份后约14年来最高的。到年底库存是68.3万t，与年初相比增加7.4万t(12.1%)。

纸板主要品种的国内销售情况如下：

(1)纸板箱原纸国内销售量为883.1万t，增长了0.4%。在饮料和含水果在内的食品领域开始增加，连续3年递增。但是对于增长率来说，由于低定量原纸的普及，瓦楞箱纸板原纸的产量(增长0.8%)仅有小幅增长。从需求领域的动向来看,最大的需求者——加工食品内食化倾向的继续和以外国游客的增加为背景冷冻食品等的稳步增长。饮料领域也以矿泉水和茶系列饮料为主，增长高于上一年。

表1 2009—2015年日本纸和纸板的种类及产量 t，(%)

注括号内数据为对上一年的比。

受到日本九州以西生长不良的影响，水果销售开始低迷,但在日本东部水果生长较好，水果销售带来的蔬果包装箱的消费也高于上一年。由于日元贬值，导致电气、机械设备日本国内生产的转移,但是低于增税前的2014年的业绩。

(2)纸容器用纸板国内销售量为153.8万t，减少了2.1%。在食品和饼干涨价的背景下家庭的需求调整，出现了时隔2年来的负增长。白纸板中涂布白纸板销售量为82.9万t，减少了2.1%。医药用纸板销售量比较坚挺，但受产品涨价的影响,用于饼干和袋装食品等的白纸板开始减少，低于2014年。用于商店促销的高级白纸板品POP(卖点广告)增长稳健，但高级白纸板销量减少了2.9%。用于医药和便利店食品方面的特殊白纸板，继续受大型快餐业低迷的影响，下降1.1%。

2 2016年纸和纸板内需估算

日本制纸联合会2015年1月发表了“2016年纸和纸板内需估算报告”。该报告显示，2016年日本国内经济受新兴国家经济萧条的影响，结果令人担忧，但企业业绩是坚挺的，预计将会继续缓慢恢复。在此经济环境下，用于食品领域纸板的需求有望增加，电子媒体的兴起和无纸化办公等使纸的用量减少，纸和纸板的内需比2015年减少1.1%，为2658万t，预计减少约29万t。这是连续6年的负增长，比2009年雷曼冲击后的内需2791万t减少了4.8%，约134万t。

2.1 纸

预测在纸的主要品种中生活用纸将有所增长，由于向信息电子媒体等形式的转变，无纸化、省包装化的进行，新闻纸、印刷用纸、包装用纸出现负增长。据估算，纸合计内需为1501万t，约减少34万t，比2015年减少2.2%。连续10年出现负增长。与2009年的1687万t相比约降低11.0%，减少186万t。按品种来看，分析如下。

新闻纸的内需基本由报纸的发行量和页数增减情况所决定。页数受刊登广告数量的影响，预计企业业绩的改善，会扩大广告市场，但报纸刊登的广告向其他媒体转移，使报纸广告处于低潮，因此不能寄希望于页数增加。发行量持续减少，但减少幅度将比2015年的低。由于闰年晨报发行天数的增加、参议院选举、里约奥运会等特殊原因，期待需求能够增长。综合以上因素来看,新闻纸的内需比2015年减少2.0%，为297.3万t，跌破300万t。

对于印刷、信息用纸，非涂布印刷用纸、涂布印刷用纸、信息用纸均受电子化和无纸化等因素影响会继续减少。印刷信息用纸的内需863.3万t，比2015年减少3.0%，约减少27万t。连续10年负增长。

对于包装用纸，重包装(重袋)需求领域中需要合成树脂，可以预测整体需求持平，但进口树脂的减少和出口增长带来的国内供货增长，用来包装稻子和麦子的柔性集装袋(软包装)减少,面粉包装保持不变。周围便利店购物轻型包装角底袋和快递袋的需求稳健,可以预测手袋向软包装过渡。信封需求比2015年反而增加，源于政府实施的普查及社会保障号码制的特需,网点化(WEB)、压缩明信片化、其他品种、其他构件持续向负增长过渡。加工食品、药品用途的包装纸用量保持稳定,但用于建材和其他方面的包装纸用量难以预测。考虑到以上因素，估计包装用纸的内需为71.4万t,比上年减少2.2%(减少1.6万t)。

对于生活用纸,虽有人口减少的负面因素的影响,但作为生活必需品需求保持稳定，加上访日外国人的增加,家庭数的增加等,预测略有增长。品种上，湿巾纸是高附加值产品的需求,卫生纸由于访日外国人的增加导致居家外用业务需求增加、商用设施及酒店的增加导致毛巾纸需求增加，预计整体也将稳步发展。综合以上因素,生活用纸的内需将为194.0万t,比上年增加0.3%(增加0.6万t)。

2.2 纸板

纸板主要品种中，箱纸板和瓦楞原纸是主力，增加0.7%，纸盒用纸板预计减少0.6%(其中，白纸板减少0.7%)。纸板合计内需1157万t，约增加5万t，比上年增长0.4%。相比2009年的1105万t，约增加52万t，增长了4.7%。

箱纸板和瓦楞原纸增长0.7%，但据日本全国纸箱工业工会联合会预测，瓦楞纸板为139亿m2，比上年增加1.2%。主要需求领域中，预测电器、机械设备需求持平，占比过半数的食品加工等食品行业的需求是增长的。参考这些需求动向，近年来原纸向轻量化发展。箱纸板和瓦楞原纸内需894.5万t，比上年增加6.3万t，增加了0.7%。

预测箱纸板原纸的主要需求领域是，在加工食品中，国内午餐冷冻食品量的稳定和市场的扩大，也有利于进一步增加需求，预计饼干、巧克力和点心需求稳步增长。啤酒饮料中，预计100%麦芽啤酒的需求持平，但低麦芽啤酒和新类别酒是减少的，啤酒类的需求整体低于上一年。在清凉饮料中，预计矿泉水和碳酸饮料增加，茶饮料也呈增长态势。因此，可以预测整个加工食品行业超过上一年。虽然水果业面临农业人口和种植面积减少的倾向，不能期待其增长，但食品安全问题导致的国产产品的转移和内食化的稳定,预计也将持平。由于日元贬值，电器设备、机械设备随着出口相应的需求和国内生产的增加也会有所增加,因此预计消费税增税前的需求也会备受期待,但是受中国向海外生产转移的影响，也会和上一年持平。因为老龄化社会的进展而带来药品、洗涤剂、化妆品的需求增长，预期与其相关的上下游需求也会超过上一年。

纸容器用纸板，因家庭内自制食品的稳定及与食品相关上下游的需求而坚挺，使用者的成本意识依然很强，将继续关注包装盒的小型化和软包装化材料的进程。另外可以看到印刷领域以出版为主的减少，预计整体上低于上一年。综上所述，预测纸容器用纸板的内需197.6万t，比上一年减少1.3万t，减少了0.6%。

在纸容器用纸板需求的主要领域，预测食品包装继续以低价格和节约为目标，其中以咖喱类为主的食品蒸煮袋逐年增加。近年来，便利店食品包装的增加比柜台商品包装增加的稳健。巧克力和饼干的需求增加，这大概是受春天的复活节和秋天的万圣节等活动的影响。食品受包装箱小型化和软包装化的影响，预计与上一年持平。医药、化妆品、日用品中，受医药品和中药需求增加的影响，其增长也备受期待。另外受人口老龄化和健康意识提高的影响也有望增加。洗涤剂的需求从粉末状向液体和第三洗涤剂(凝胶)转移，预计也有减少。面巾纸作为生活必需品，其需求保持稳定，预计需求量持平。店面商业促销产品POP的印刷，预计保持坚挺，但是交易卡缺乏安全感,因此也有向其他材料转移而减少的倾向。预计整体与上一年持平。印刷出版方面，由于定期刊物停刊和发行量减少，低于一上年。文具办公用品方面，由于少子化和电子化的渗透背景，文件类继续减少。

3 纳米纤维素产业化

在日本，由于人口减少及电子媒体等的普及，印刷、信息用纸的需求呈下降趋势，与包装相关的纸板和作为生活必需品的生活用纸发展趋势愈加稳健，但前景未必乐观。在这种认识下,造纸公司为保证企业持续成长，纷纷致力于以“海外事业”“木质生物质”“能源”等为关键词的事业结构的转变。造纸公司在强化事业基础的同时，也加快扩大新事业领域，体现纸张纸浆产业特性的“木质生物质”未来潜力巨大，目前这个领域的研究开发更活跃。其中寄予厚望的是纳米纤维素(CNF)。

3.1 产学研合作

2014年6月，作为日本产业技术综合研究所(产综研)的联合体，成立了“纳米纤维素论坛”(Nanocellulose Forum)。利用国内各地区林业的间伐材料和木材加工边角料等剩余物开发的新技术激活了林业和地方产业经济，该论坛的成立，增加了地方自治团体和企业对CNF的关注，越来越多的地区成立了CNF事业合作组织。

例如，日本近畿地区于2014年12月成立了“原材料产业-CNF研究会”。关西有无纺布、塑料、橡胶等产业，CNF和复合化新产品的开发前途光明。除与这些行业相关的企业以外，京都大学、京都市产业技术研究所、功能纸研究会、兵库县立工业技术中心和日本无纺布协会等专家都参与了产学研的合作。另外，静冈县也于2015年6月成立“藤国度CNF论坛”。表明造纸厂正充分利用该地区的优势资源，专心致力于CNF相关产业。同样，造纸产业占很大比重的四国地区，在2016年5月成立了“四国CNF平台”，中越浆业川内工厂所在地的鹿儿岛县薩摩川内市，更是充分利用地域间伐材，并于2015年7月成立了“竹生物质产业城市协会”。

在这种全国高度关注CNF的背景下，2016年7月召开了纳米纤维素论坛，参加论坛的有：大学和公共机构的CNF相关研究人员等个人会员73名，CNF制造企业和产品化企业等法人会员192家，国家或地方自治团体、国立研究开发法人等特别会员44个机构。这个论坛的主题是向实用化迈进的CNF开发，会议中，原材料、加工、设备制造的各研究机构和企业之间，造纸、化学品等供给方和家电、汽车、化妆品等需求方之间的信息共享和交换意见、共同开发的建议、促进项目推进。

该论坛已经实现了一个国际标准化的推进。对于纳米纤维素中的纳米微晶纤维素，以加拿大等为主的ISO标准化正在稳步推进。在2015年秋天召开的ISO纳米技术专业委员会——TC 229的大会上,来自日本的有关CNF的技术规范(TS)研究提案被预工作项目(Preliminary Work Item)认可。作为新工作项目(New Work Item)，预计于2017年1—3月召开的TC229/JWG2(测量和特性评价)上进行审议。

此外,该论坛将在2016年12月8—10日的东京大网站举办的“环保宣传2016”会场内举办纳米纤维素展示会,同时计划同期召开国际会议“2016纳米纤维素峰会”。

3.2 试验工厂的运行

CNF的制造中，造纸公司以现有设备生产的木浆为直接原料,因此大型造纸公司成套设备的实际运行表明，CNF工业化生产、多用途开发的案例越来越多(见表2)。以下对造纸公司推进CNF实用化的动态做一追踪报道。

(1)王子控股

京都大学从2007年开始，着手进行研究开发NEDO(新能源产业技术综合开发机构)项目和CNF实用化。从2009年10月开始启动，与三菱化学共同研究，2013年3月首次在世界上成功制造了CNF连续透明薄膜。可代替玻璃,应用于电子设备和大型显示屏,太阳能电池等。另一方面,从2015年8月开始,与日光化工共同开发CNF用于化妆品原料。另外,王子控股开发出了容易分散的湿粉状CNF的制造方法,同年10月开始供应市场。

表2 日本主要CNF试验厂

2015年11月，王子制纸富冈工厂生产设备开始安装，计划2016年秋季年产40 t的设备启动生产。该方法的最大优点是木质纤维微细化，能够降低能耗，产能提高能够降低成本。另外也可制造高品质(高透明度、高黏度)的CNF、化妆品等使用的安全(磷酸等)的制造过程、良好的CNF之间的强烈静电反应等特征。期待用于高性能高细纳米过滤器或塑料加固材料、高档化妆品的增黏剂分散剂、自由变形的有机电激光显示和太阳能光伏板、高强度灵活性的高显示器面板等。

(2)日本制纸

在2007—2012年，日本制纸NEDO项目正式开发CNF制造技术，2013年11月以该成果为基础，公司岩国工厂年产能30 t的CNF生产设备建设。这是日本国内首次应用CNF的化学预处理工业化生产设备。因此该公司有可能加快量产和应用的发展进程。2015年4月，该公司根据TEMPO催化氧化法，成功开发了具有除臭、抗菌等多种性能的高功能CNF薄膜。同年10月，集团公司的日本制纸制造销售的成人用纸尿布采用具有较高除臭功能的功能性CNF片发售。此外，日本制纸还将于2017年4月在其石卷工厂启动年产500 t的CNF批量生产的计划。

该公司除生产具有抗菌、除臭功能的薄膜外,还开发了具有玻璃纤维突出热尺寸稳定性和高阻气性的“功能性薄膜”透明显示器片材或薄膜，隔板、气体阻隔性的包装材料等，同时开发了作为“功能性添加剂”的增黏剂、分散剂等。甚至作为“纳米复合材料”，也加快了以轻量化和高强度为目标的树脂或橡胶的加固材料和电子材料的应用步伐，有望获得早期的市场。

(3)大王制纸

大王制纸与爱媛大学和产业技术综合研究所(产综研)合作，从2013年12月开始提供CNF样品。2016年4月，该公司的三岛工厂年产能力100 t CNF的成套设备开始启动。实现了解纤工程制造工艺中能源使用量大幅削减。产学研联合开发加速的同时，增加CNF利用企业提供的样品,推进其更广泛的用途开发。继续试图加强引进设备，6月，设置安装了化学品预处理工序，能耗压缩到原来的1/10。至此,工业化生产时的制造成本为1000日元/kg以下。到2017年春，计划采用更适合于复合材料制造的干粉状CNF的干燥设备，此后计划继续扩大该厂的规模，提高和改善质量，2020年的建设计划也在进行中。

(4)中越浆业

从2013年开始,中越浆业开始提供CNF样品。这个CNF采用水中碰撞法(ACC法)，水分散的纸浆之间发生冲突,使高压水侵入到纤维内部,那个力量利用纤维之间的弱结合使其柔软细化的原理,利用。最大特点是其他方法无法看到的CNF表面的两亲性。原本纤维素分子在疏水性和亲水性的部位具有两亲性，集合的纤维素纤维表面亲水性表面有亲和性。但是,ACC法纤维表面疏水性部位暴露,使其具有制造两亲性的表面特性的CNF。

该公司和前述的造纸厂商一样,CNF从本公司的纸浆制造，原料不仅使用针叶木和阔叶木，也使用国产竹子，这是与其他公司不同的地方。该公司在川内工厂中，附近农民难处置的间伐的竹材料,1998年开始作为纸的原料,竹纸作为生态产品生产和销售。CNF实用化是国内竹林的有效利用。该公司的实验显示,竹子做的CNF复合材料强度更好，原料的优势性也备受关注。以这种实用化研究成果为基础,中越纸浆计划将于2017年4月在川内工厂启动第1期年产能100 t的生产项目。

(5)北越纪州制纸

北越纪州制纸CNF生产的成套设备建设正在进行，尚未扩大开发比重。该公司在特种纸项目的研究开发方面经验丰富业绩突出。致力于CNF特殊纸产品的高功能化的巨大威力和用途开发。例如,空气过滤器上CNF的应用研究进展。一般的玻璃纤维过滤器的纤维缝隙10 μm以下,但该公司成功开发了50 nm以下小缝隙超高功能过滤器的CNF。与以前相比，可以有效捕捉发现病毒和细菌，因此医院或研究所等都很期待。该公司将在2016年内开始提供使用CNF工业用过滤器的实验。

过滤、分离的不仅是气体，而且还有液体,高功能产品CNF的应用领域将进一步扩大。北越纪州制纸2012年收购了法国Financiere Bernard Dumas S.A.S，目前，两家公司正在推进电池隔板和空气净化过滤器相关技术交流，CNF应用也很受关注。另外，纪州制纸2015年收购了加拿大的Alpac Forest Products Inc.，在该国的阿尔伯塔州立研究机构AITF(Alberta Innovates of Technology Futures)和纳米纤维素的一种纳米微晶纤维素(CNC)的商业化的共同研究,这方面的产品开发也备受期待。

该公司的特殊纸事业CNF的出现,更加增加了开发划时代产品的可能性。

4 造纸行业的主要机械、材料、化学品制造商

日本造纸公司纸和纸板行业的技术进步，也进一步推进了时代进步，推进了新业务的积极开拓。到目前为止，支持造纸行业发展的纸浆和纸张供应商的作用也变得更加重要。以下对造纸公司今后的行业发展中不可或缺的、日本的主要机械、材料、药品制造商做一个简单介绍。

•川之江造机株式会社

川之江造纸机械(嘉兴)有限公司

公司主要生产BF卫生纸机、纸加工机械等，可生产车速600～1500 m/min的各种型号的卫生纸机。抄纸系统采用最新技术，公司生产的机械设备质量好、效率高、运行成本低，已为中国生活用纸行业提供多台成套设备，拥有丰富的业绩。

•小林制作所

公司于2004年与中国台湾裕力机械合资在江苏省无锡市成立了无锡裕力机械有限公司。小林制作所的纸板机在世界占有重要地位，生产的系列高速SF成形器，适于生产白纸板、特种纸板、瓦楞原纸、石膏板等。辅助设备有纸机横幅分布控制装置及空气引纸装置等。

•大善株式会社

公司主要产品为高效立式洗浆机“Zekoo”，适于高灰分(涂布纸)印刷废纸的脱墨和灰分的去除，洗涤水用量少；而且立式占地小，无需选择设备场所；适于非木材制浆系统，化学药品用量少，废水负荷锐减。

•佐野机械株式会社

公司产品主要有：①保证机器设备高速稳定运行的(专利)新型检出器及自动校正装置；②各种机械设计制作、造纸机械、瓦楞纸加工机等。

•明答克商贸(上海)有限公司(Maintech Co., Ltd.)

公司是由干部(烘缸、干网)脏污解决先驱者日本Maintech株式会社设立在中国的子公司。公司依托日本总公司研发的纸机脏污防止技术、针对不同情况的纸机脏污问题提出了设备、化学品、适用方法等三方面综合技术的解决方案，并提高造纸产能和效益。目前，公司的干部防污技术已被日本国内95%以上的造纸厂、中国大陆年产量前30名的工业用纸厂家中90%以上、其余亚太地区前10名的工业用纸厂家中80%采用。

•日本FILCON(辉尔康)株式会社

公司成立于1916年，主要生产造纸用网。其产品除在日本有较高的市场占有率，还供应亚洲市场，如APP纸业等。企业通过了ISO9001、ISO14001质量体系认证。近年开发了3.5层织网“LTT-9FE”及经线作为连接线的3层织网“SAKURA”，受到国内外的关注。此外，还生产运输带、过滤用滤布、水处理器及应用蚀刻技术的电子部件。

•哈利玛化成集团株式会社

主要生产高性能的PAM干强剂，高效低泡和低VOC型松香施胶剂，表面施胶剂，包括低氯型在内的PAE型湿强剂，涂布用抗水剂、柔软剂、剥离剂等多种造纸专用化学品。

哈利玛化成集团株式会社造纸事业关联的海外子公司由以下组成：杭州杭化哈利玛化工有限公司，东莞市杭化哈利玛造纸化学品有限公司，山东杭化哈利玛化工有限公，美国Plasmine Technology，Inc。

(编译：赵旸宇；责任编辑：马忻)

Study Progress of Surface Properties and Its Measuring Methods of Pulp Fibers

XIE Jing-lei ZHANG Hong-jie*LI Zhi-qiang LI Hai-long

(TianjinKeyLabofPulp&Paper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457)

(*E-mail: hongjiezhang@tust.edu.cn)

Cellulosic fiber is the basic frame work of the paper sheets. The properties of cellulosic fiber are significant for the formation and physical properties of paper sheets. As one of the important characteristics of cellulosic fibers, the surface properties affect the interaction of fiber and chemical additives as well as the inter-fiber bonding capability, which further influence the paper machine runnability and resulting paper sheet properties. In this paper, the recent research findings related to the effects of fiber surface properties (surface chemical composition, surface charge, surface energy, and specific surface area) on paper properties were reviewed, and the measurements methods of fiber surface properties were also involved.

cellulosic fiber； surface lignin coverage； surface charges； surface energy

Paper & Board Production, Consumption, and R&D Progress in Japan——Supply-demand of Paper & Board, and the Development of CNF in 2015, 2016