Gemini表面活性剂分子结构对其水溶液中聚集行为的影响

范雅珣 韩玉淳 王毅琳

（中国科学院化学研究所，北京分子科学国家实验室，中国科学院胶体、界面与化学热力学重点实验室，北京 100190）

Gemini表面活性剂分子结构对其水溶液中聚集行为的影响

范雅珣 韩玉淳 王毅琳*

（中国科学院化学研究所，北京分子科学国家实验室，中国科学院胶体、界面与化学热力学重点实验室，北京 100190）

Gemini表面活性剂是通过联接基团将两个具有亲水亲油性质的两亲结构单元在其亲水头基上或靠近亲水头基处以共价键方式连接而成的一类表面活性剂。这类表面活性剂由于联接基团的引入具有比传统单链表面活性剂更高的表面活性，同时分子结构中更多的可调控因素使其在水溶液中表现出更为丰富的自聚集行为，而且分子不同部位结构的改变对分子内或分子间相互作用产生不同的影响，可实现通过分子结构的设计有效调控其自聚集能力和聚集体结构。本综述将从联接基团、烷基链、亲水头基、反离子和其它功能性基团这五个方面概述近些年Gemini表面活性剂水溶液中聚集行为方面的研究进展，总结人们对Gemini表面活性剂分子间相互作用规律的认识，期望对于进一步发展这类高效的表面活性剂体系提供有益的帮助。

Gemini 表面活性剂；分子结构；聚集行为；聚集体结构

1 引 言

Gemini 表面活性剂是通过联接基团将两个两亲结构单元在其亲水头基上或靠近亲水头基处以共价键方式连接而成的一类表面活性剂。联接基团的引入增强了表面活性剂分子间与分子内的相互作用，使其具备诸多优越于传统单链表面活性剂的性质特征，如：更低的临界胶束浓度（CMC），更高的表面活性，更低的Kraff点，优良的流变性能，新颖多样的聚集体结构和更好的润湿效果等等。正由于这些优良的性质，Gemini表面活性剂在诸多领域表现出极大的应用潜力，例如基因转染1，药物包藏与释放2，食品工业3，个人护理产品4，相转移催化5，石油开采6，杀菌抗菌7，聚合反应8，维生素溶解9等等。

Gemini表面活性剂的优良性能同时吸引了学术界和工业界的广泛关注。对Gemini表面活性剂的研究始于1971年，Bunton等10首先合成了一类阳离子型Gemini表面活性剂戊基-α,ω-双十二烷基二甲基溴化铵［CnH2n+1N+（CH3）2Br–］2（CH2）5，但是对其性能并没有进行深入的研究。Gemini表面活性剂的研究工作真正兴起始于20世纪90年代初。这一时期，Zana11–21，Menger22–27，Rosen28–32，Okahara33–37，Oda38–43及Engberts44–48等课题组和其他许多化学工作者在此方面开展了大量开创性的研究工作，他们的研究成果极大地促进了Gemini表面活性剂的发展并激发了人们对该领域的研究兴趣。Rosen49，Menger50和Zana51等对2002年前有关Gemini表面活性剂的研究成果进行了归纳总结。时至今日，尽管科学界高度关注Gemini表面活性剂已愈二十年，但相关研究仍方兴未艾，仍不断向前推进。因而本综述将结合本课题组过去十几年中研究Gemini表面活性剂的相关工作，从这类表面活性剂分子结构对其水溶液中聚集行为影响的角度，对其溶液行为的研究结果进行总结。

2 各种分子结构因素对Gemini表面活性剂水溶液中聚集行为的影响

将任意两个相同或不同的传统单链表面活性剂作为两亲结构基元在亲水头基上或其附近通过联接基团连接起来即可构筑Gemini表面活性剂。如此巧妙的结构组成就使得Gemini表面活性剂的分子结构变化多样。经过过去二十多年人们对Gemini表面活性剂的深入研究，已发现或创造出大量单链表面活性剂的结构基元及各种不同性质的联接基团，加之Gemini表面活性剂的概念已被拓展到更高寡聚度的范畴，因而已有Gemini表面活性剂的数量众多。

众所周知，表面活性剂分子间及其与溶剂间的相互作用是传统单链表面活性剂体系中聚集行为的主要驱动力。而Gemini表面活性剂的聚集行为除了受以上因素影响外，还需考虑表面活性剂分子内的相互作用，两条疏水链间的疏水相互作用、连接基团与疏水链间的相互作用及其导致的头基间相互作用的变化都会显著影响Gemini表面活性剂的聚集行为。多种因素的协同作用使得Gemini表面活性剂的聚集行为及其相应性质并不等同于两个单链表面活性剂的简单加和，作用机理也较结构类似的单链表面活性剂更为复杂，同时明显增强了表面活性剂分子结构的变化对溶液中聚集行为的影响。下面我们将从联接基团，烷基链，亲水头基，反离子和功能性基团等方面总结并讨论Gemini表面活性剂分子结构对其在水溶液中聚集行为的影响，许多结构因素的总结和认识是基于烷基-α,β-双烷基二甲基溴化铵类型的阳离子季铵盐Gemini表面活性剂的研究结构，其简称为CmCSCn，其中下标m和n分别代表两条烷基链上的碳原子数，S则为联接基团上的碳原子数。本文提及的主要Gemini表面活性剂分子结构式列于表1中。

2.1 联接基团的影响

Gemini表面活性剂两个亲水头基之间联接基团的结构和性质是其区别于传统单链表面活性剂的最关键因素，也是Gemini表面活性剂具有独特物理化学性质的最重要成因。通常表面活性剂在水溶液中实现自组装的驱动力来自长链烷基之间的疏水相互作用，头基则由于其自身的亲水性更倾向于分散在水相中，起到阻碍分子吸附或聚集的效果。Gemini分子正是通过在头基上或头基附近以共价键结合的方式引入联接基团，使其在克服带电头基之间静电斥力的同时也有助于增强分子内和分子间的疏水相互作用，有效地抑制头基在自组装过程中的阻碍作用，因此联接基团的结构和性质也是决定Gemini表面活性剂分子性质的关键因素之一。按其结构特征，联接基团的影响可来自三个方面：联接基团长度，亲疏水性以及刚柔性24,31,32,52–57。

2.1.1 联接基团长度的影响

在上述联接基团的结构因素中，联接基团长度的影响最为重要。Zana等12系统研究了联接基团长度对联接基团为疏水性聚亚甲基的C12CSC12系列Gemini表面活性剂的界面吸附行为和溶液中聚集行为的影响，结果表明，随着联接基团上碳原子数目的增加，空气/水界面上分子占据面积呈现先增大后减小的趋势，在S ≈ 10时出现最大值。这是由于在界面吸附时较长的联接基团在界面上形成弯曲的构象，反而造成单分子平均占据面积的减小。而在溶液中，当S ≤ 5时，Gemini表面活性剂中两个带电头基距离由于联接基团的作用相比于单链表面活性剂被拉近，根据表面活性剂堆积参数理论，此时在溶液中形成聚集体的自发曲率较单链表面活性剂要小，所以在较低浓度时即可在没有盐或疏水性反离子的存在下形成蠕虫状胶束；当S = 6–10时，带电头基之间的距离与传统单链表面活性剂相近，堆积参数也相近，因而即使在较高浓度下也只形成球形胶束；当S ≥ 14时，联接基团在聚集体内部堆叠呈环状，如同附加的碳链，增大了疏水区域的面积，此时类似于带有两条疏水链的单头基表面活性剂，使堆积参数处于易形成囊泡的范围。Sikirić等58则研究了联接基团长度对具有不对称疏水链的Gemini表面活性剂在界面上和溶液中聚集行为的影响，得到了与上述对称型Gemini表面活性剂类似的规律。此外，联接基团长度的变化还可引起Gemini表面活性剂在水溶液中形成各种不同结构的聚集体结构，尤其当联接基团较短时，两个带有相同电荷彼此相斥的头基被拉近，分子内和分子间的疏水相互作用得以增强。Oda等41的研究结果表明具有短的联接基团的Gemini表面活性剂CmC2Cn在其浓度刚刚大于CMC时即可自发形成棒状或蠕虫状胶束，且随表面活性剂浓度的增加发生由各向同性的蠕虫状胶束向多层结构或反六角相转变的过程。这些聚集体结构完全不同于在单链表面活性剂或具有长的联接基团的Gemini表面活性剂（CmCSCm，S > 4）体系中所形成的。此外，在C14C2C14、C16C2C16和C18C2C18溶液中，Oda等40还观察到了特殊的管状结构，在其它类似结构的Gemini表面活性剂体系中也观察到伸长的囊泡或螺旋带结构38的形成。作者认为形成伸长结构的趋势可能并非只由于堆积参数，可能是沿两个电荷的方向上延伸的结构使得Gemini表面活性剂分子在界面上存在向列型有序排列。

表1 本文所描述的主要Gemini表面活性剂的结构式及其参考文献Table 1 Molecular structures and References of Gemini Surfactants

2.1.2 联接基团亲疏水性的影响

联接基团亲疏水性的影响一般发生在联接基团较长的情况下。对于具有相同联接基团长度的Gemini表面活性剂，长联接基团由于其柔性、亲疏水性可影响其自发弯曲的方向，从而影响头基或疏水链部分的尺寸，自然也会改变表面活性剂性质随联接基团长度的变化规律。如文献报道所述12,59,60，以疏水性聚亚甲基作为联接基团的系列Gemini表面活性剂CmCSCm（m = 10, 12, 16）， 其 CMC值均呈现出先增大后减小的趋势，即有一个最大值的出现。如将联接基团替换为亲水性聚乙氧基（EO），其它结构保持不变，即可得到Gemini表面活性剂C12-EOz-C12，其中z为乙氧基的数目。这类表面活性剂的CMC值未出现极大值而只出现缓慢单调递增的趋势。这是由于亲水性联接基团的引入增加了界面附近水相中分子所占的体积，同时也增大了体相中分子的平均头基面积；随乙氧基数目的增多，亲水头基部分的体积持续增大，因而CMC值持续提高而未出现最大值的现象。同样因为乙氧基的数目可以改变头基大小，调节聚集体的自发曲率，因而聚集体形貌也可随之逐渐变化。对头基上带有硅氧烷四硅氧烷的系列Gemini表面活性剂C12（Si）-EOz-C12（Si） （z = 1, 2, 3）的研究中发现，随着联接基团长度的增加，体系中形成的囊泡尺寸逐渐变小61。

2.1.3 联接基团刚柔性的影响

通常我们认为聚亚甲基、聚乙氧基等为柔性联接基团，这类联接基团具有较大的自由度，可根据具体体系自发调整在聚集体中的构型。相对而言，刚性联接基团则指含有芳香基或炔基等的联接基团。研究表明当刚性联接基团长度小于两个头基静电平衡距离时，其自组装行为与类似长度的柔性联接基团的Gemini表面活性剂相似；而当其长度超过甚至远超过两个头基的静电平衡距离时，Gemini表面活性剂可能呈现某些特殊的性质。赵剑曦课题组62–65研究了一类由芳香环作为联接基团的羧酸盐Gemini表面活性剂的聚集行为，发现这种长刚性联接基团有利于Gemini分子上两个疏水链的顺-反式构型转变，会带来新颖的聚集行为，如表现出明显的表面张力降低滞后的现象，分子排列有利于蠕虫状胶束的形成以及在稀溶液中形成类网状聚集体等，这与我们在寡聚表面活性剂体系中观察到的现象一致66–67。Rosen和Liu68对比研究了联接基团分别为柔性的2-羟基-1,3-亚丙基，2,3-二羟基-亚丁基及刚性的苯基对m = 8–18的阳离子Gemini表面活性剂的吸附与聚集性质的影响。结果表明在一定m值范围内，这些Gemini表面活性剂的表面活性都随着m增大而增强；当m超过一定临界值时，这种表面活性的规律性开始发生偏离，此时在溶液中形成了无表面活性的小聚集体——预胶束。但相对柔性联接基团的Gemini表面活性剂，带有苯环的Gemini表面活性剂的CMC值更高，胶束化过程不易发生。本课题组69系统研究了具有不同联接基团的CmCSCm型Gemini表面活性剂的溶液性质，联接基团包括乙醚，六个亚甲基及对二甲苯。研究表明亲水柔性的联接基团可促进胶束的形成，引起CMC和离子化度（α）的降低，聚集数（N）的增大及更负的胶束化吉布斯自由能（ΔGmic）。微粘度的测定也表明这类Gemini表面活性剂比联接基团是疏水刚性的易形成排列更紧密的胶束结构。我们同样还研究了联接基团为部分氟代的Gemini表面活性剂的聚集行为70，随着联接基团上氢原子被氟原子取代，CMC值并未线性增大，可能是由于氟代后的联接基团疏水性和刚性都有所增强，从而引起联接基团和烷基链的不相容性。而对于C12C12C12，如果联接基团中CF2相对CH2比例较低，刚性和不相容性是主要的控制因素；如果CF2相对CH2比例较高，疏水性的增强可能会克服联接基团的刚性和不相容性。以上因素的竞争导致氟代的联接基团和烷基侧链之间复杂的变化趋势，使具有部分氟代联接基团的Gemini表面活性剂的CMC值随联接基团上氟代度的提高先增大后减小。

2.2 烷基链的影响

由于联接基团的存在，Gemini表面活性剂分子上的烷基链之间不仅可在分子间还可在分子内彼此产生疏水相互作用，因而聚集能力较传统单链表面活性剂具有明显的增强。引入两条相同或不同的烷基链可分别构筑对称型或非对称型的Gemini表面活性剂。

2.2.1 烷基链长度的影响

对于对称型Gemini表面活性剂，除了疏水链之间相互作用较传统单链表面活性剂有所增加外，链长增加所引起的表面活性剂性质的变化规律与单链表面活性剂较为类似。如Zana等71在综述中所提及，对称型Gemini表面活性剂CmCSCm的lnCMC在323 K时随m的增大呈线性变化趋势。当S = 2, 3, 5, 6时，直至m = 16都符合这种规律；对于S = 4的情况，此规律则可适用至m = 18；而CmC8Cm系列则从m = 14起偏离此线性变化趋势。本课题组72利用等温滴定量热（ITC）的方法研究了CmC6Cm（m = 7, 8, 9, 10, 11, 12, 16）系列对称型Gemini表面活性剂，发现随烷基链长的增大，含有偶数碳原子烷基链的Gemini表面活性剂的胶束化焓ΔHmic从吸热转变为放热，而含有奇数碳原子烷基链的Gemini表面活性剂的ΔHmic值都为吸热且趋势随碳原子数的增加有所增强。在碳原子数为奇数或偶数的情况下，ΔGmic同样随碳原子数的增加线性变化，但在ΔHmic上表现出的明显的奇偶数效应可能与连接在奇/偶数碳原子烷基链上的季铵基团中C－C键的方向不同有关。

2.2.2 烷基链不对称性的影响

除了大量有关对称型Gemini表面活性剂的研究工作外，还有相当一部分工作关注于具有两条不同疏水链的非对称型Gemini表面活性剂上。这种烷基链的不对称性明显影响了表面活性剂在溶液中的聚集行为并造成热力学参数的变化。其中研究最多的是CmCSCn系列非对称型Gemini表面活性剂。

Oda等40,41,43,73研究了等值m + n的CmC2Cn系列Gemini表面活性剂，结果表明这类非对称型表面活性剂彼此之间具有类似的CMC值，如：C12C2C12、C10C2C14和C8C2C16的CMC分别为0.96、0.95和0.75 mol·L–1，而C14C2C18和C16C2C16的CMC分别为0.032和0.033 mol·L–1。本课题组74,75研究了m + n = 24的CmC6Cn系列非对称型Gemini表面活性剂，m分别为12、13、14、16和18。随m/n值的增大可观察到CMC只出现小幅线性降低的趋势，CMC处的胶束化聚集数只是略有增大（从22增至30），胶束离子化度降低得也并不明显，通过芘测得的胶束微极性几乎不随m/n值的变化而变化。然而胶束化焓ΔHmic明显降低，吉布斯自由能ΔGmic变得更负，表明烷基链上每个CH2单元对胶束化的贡献随之增大，胶束化过程更易发生。由此可见，当固定m和n的加和，不对称性（m/n）对非对称型Gemini表面活性剂溶液性质的影响更为显著，即性质变化的程度取决于两条疏水链上碳原子数相差的程度，相差越大性质变化越明显。

此外，人们还研究了另外一类非对称型阳离子季铵盐Gemini表面活性剂，即固定其中一条烷基链上的碳原子数而只改变另一条烷基链长度。由于烷基链长度的增加导致不对称性的增强，因而削弱了胶束化过程中分子间的协同性。例如，CmC6C6的CMC值比相应的含有相同m值的单链表面活性剂CmTAB更大，证明在CMC值上表现出的“Gemini效应”的彻底消失76。这是由于与传统表面活性剂CmTAB相比，CmC6C6的两个头基可造成分子间更大的静电斥力，而C6链又不能像长疏水链一样具有足够的疏水性去克服这种斥力。但从C12C6C6到C18C6C6，热力学数据表明ΔHmic值都是放热的，而且放热程度逐渐增强。C6疏水链较差的疏水性使其与另一条长的疏水链之间的分子内相互作用相对较弱。伴随链长的增加，不对称性随之减小的同时，表面活性剂分子间的疏水相互作用得以增强，因而使得ΔHmic值变得更负。

2.2.3 烷基链亲疏水性的影响

除了研究烷基链的长度和不对称性的影响外，人们还试图在烷基链上引入特殊基团，改变其亲疏水性，如由氟原子取代氢原子或改变末端基团的结构。

将CmC2Cm77或CmC6Cm（本课题组未发表的工作）系列表面活性剂烷基链CmH2m+1被CmH2m+1OC（O）CH2取代，Gemini表面活性剂CMC值的变化相对较小；然而如果CmH2m+1烷基链被部分氟代则能观察到CMC值的明显降低。Oda等41发现含有高疏水亲油性的碳氟链和C2联接基团的Gemini表面活性剂通常表现出较低的CMC值以及聚集体和本体溶液之间较慢的分子交换速度，同时这类Gemini表面活性剂在CMC以上可形成囊泡和缠结的胶束。在以C6和C12作为联接基团，烷基链被部分氟代的阳离子Gemini表面活性剂及其相应单链表面活性剂的对比研究中78，人们发现Gemini表面活性剂的CMC值随烷基链上氟原子数目的增加明显降低，其胶束化过程也表现为更加放热，这是由于碳氢组成的联接基团和部分氟代的烷基链之间的不相容性所造成的。联接基团为C6的表面活性剂的ΔHmic值比C12的更负，这同样是由于长的联接基团增强了分子间的疏水相互作用，一定程度上抵消了不相容性的影响。

沿着改变烷基链末端基团结构的思路，Wang等79研究了烷基链末端为CH3－Si－（OSi（CH3）3）2的Gemini表面活性剂。由于末端基团体积较大，增大了烷基链所占体积，更有利于囊泡的存在。本课题组80,81设计合成了在烷基链末端连接芳香基团4-硝基苯醚的阳离子Gemini和结构类似的单链表面活性剂，并研究了其在水溶液中及空气/水界面上的聚集行为。当浓度低于CMC时，由2–3个该表面活性剂分子形成预胶束；当浓度大于CMC时，无论Gemini还是单链表面活性剂都具有强的自聚集能力并形成尺寸和聚集数都相对较小的胶束。表面活性剂在不同浓度条件下1H-NMR的改变表明芳香基团对脂肪链上的质子会产生屏蔽效应，由此可推测硝基苯醚基团部分嵌入胶束而远离烷基链中间的亚甲基。利用中子反射对空气/水界面吸附层的研究表明，这类表面活性剂分子，尤其是Gemini型的，在界面吸附的趋势降低。而且硝基苯醚基团分布变宽表明该基团沿界面法线的方向呈现位置的无序性，而且烷基链和硝基苯醚基团在吸附层上也存在大量的混合，表明硝基苯醚基团倾向于伸展到亲水基团的位置。

2.3 头基的影响

Gemini表面活性剂带有两个头基，因而改变头基结构或头基部分的电荷密度，无疑能够有效地调节头基间的相互作用，改变头基占据体积，调控分子单元的几何形状，从而对Gemini表面活性剂聚集行为产生比相应单链表面活性剂更为显著的影响。研究表明，可通过合成的方法对表面活性剂的头基结构进行修饰或调控，如改变头基的电荷、头基上取代基亲疏水性或两个头基的结构，均可改变Gemini表面活性剂头基之间的相互作用，导致分子几何空间构型发生改变，进而影响表面活性剂的自组装行为以及聚集体形貌。

2.3.1 头基电荷的影响

根据头基电性分类，除了在上述段落中着重讲述的阳离子Gemini表面活性剂外，还有大量阴离子、两性及非离子头基的Gemini表面活性剂的相关研究报道。

Okahara课题组33–36合成并研究了大量头基为硫酸，磺酸，磷酸及羧酸等不同类型的阴离子表面活性剂，该工作被汇总并收录在Ikeda的著作中82。其中，大部分阴离子Gemini表面活性剂具有较低的Kraff点并在Kraff点以后具有很强的溶解性。Engberts课题组44则合成并研究了双磷酸根型阴离子Gemini表面活性剂C12CSC12（S = 6, 8, 12），发现这类Gemini表面活性剂具有极低的CMC，通常在10–4–10–5mol·L–1数量级。

我们课题组83合成了一系列基本结构为CmCSCm（SO3），联接基团CS为对苯二甲基（Cpx）或（CH2）3的磺酸盐型Gemini表面活性剂。为了确保分子中pH敏感的叔胺不发生质子化而磺酸根全部电离，相关研究都在pH = 9.2，离子强度为30 mol·L–1的条件下进行。与类似结构的单链表面活性剂相比，这类Gemini表面活性剂表现出更强的聚集趋势和更小的胶束化吸热焓（ΔHmic）。如从C8CpxC8（SO3）2到C12CpxC12（SO3）2，ΔHmic值可从放热转变至近乎为零而且对于所有这类表面活性剂在CMC以上都能观察到囊泡的存在我们还研究了一系列含有季铵盐和磺酸盐头基、联接基团为柔性或刚性的多电荷两性Gemini表面活性剂84。对于一个分子上兼有两个季铵阳离子和一个磺酸根的表面活性剂其CMC远大于结构类似但只含有一个季铵阳离子和一个磺酸根的表面活性剂的CMC。

此外我们还合成了一种pH响应的羧酸盐型Gemini表面活性剂（SDUC）研究了其在强碱性和中性环境下的聚集行为（见图1）85。结果表明，当pH值从12.0降至7.0时，SDUC水溶液中发生从胶束向囊泡转变，这是由于pH的降低使得羧酸根部分质子化，促进了羧酸根基团之间形成氢键。当pH = 12.0时，向SDUC胶束溶液中加入少量Cu2+，由于Cu2+-SDUC复合物的形成同样导致胶束向囊泡转变。而当pH为7.0时SDUC形成小的囊泡，并且自身会逐渐融合成大囊泡。铜离子的加入可使SDUC囊泡在pH为7.0条件下发生相对较快的分解过程，这可能是由于Cu2+和SDUC之间的络合作用改变了SDUC的临界排列参数。

图1 羧酸盐性Gemini表面活性剂SDUC在pH和铜离子的作用下聚集体的转化85Fig.1 Aggregate transitions of a carboxylic acid type Gemini surfactant in aqueous solution upon the changes of pH and the addition of copper （II） ions85

2.3.2 头基上取代基的影响

人们对带有不同电荷头基的Gemini表面活性剂的研究已经非常普遍，但对除联接基团和疏水链之外连接在头基上的基团影响的报道却不多见。黄建滨课题组86将头基上的甲基（CH3－）取代为乙基（CH3CH2－，Et），得到了阳离子二乙基季铵盐型Gemini表面活性剂C12CSC12（Et），研究了其水溶液中的聚集行为。结果表明，C12CSC12（Et） （S = 4, 8, 12）与二甲基同系物具有几乎同样的CMC值；但不同点在于，二甲基同系物在水溶液中形成胶束，而C12CSC12（Et）则可形成球形囊泡，这归因于二乙基表面活性剂极性头基疏水性的增强。在头基上联接两个丙基（CH3CH2CH2－，Pr）所得到的CmC4Cm（Pr）（m = 10, 12, 14, 16）系列表面活性剂同样都形成球形囊泡，进一步表明疏水性的增强有利于囊泡的形成87。当疏水链长增长至16，在低浓度即形成预胶束。将CH3－取代为HOCH2CH2－，我们又得到了一系列头基为二羟乙基铵的阳离子Gemini表面活性剂88。这类表面活性剂的CMC值只略微低于其二甲基同系物C12CSC12的CMC值，但在该体系中可观察到两个临界聚集浓度。在远低于CMC浓度时即开始形成二聚体，当高于CMC则同时形成胶束和囊泡，并伴随有两者之间的转变。这类Gemini表面活性剂独特的聚集行为主要由于头基上的羟基和水分子之间的氢键以及疏水侧链之间的强烈的疏水相互作用显著地提高了表面活性剂的聚集能力，因此不仅有利于囊泡的形成，而且C12疏水链也可形成预胶束。保持头基电荷不变而改变头基自身结构也会引起表面活性剂体系性质的明显差异。Bhadani等89对比研究了阳离子头基分别为哌啶、吡咯烷、吗啉和季铵盐Gemini表面活性剂的胶束化行为和流变性质。其中，吗啉上的氧原子会造成更高的CMC和更低的粘度。

2.3.3 头基不对称性的影响

两个头基结构不对称的Gemini表面活性剂被称为Heterogemini表面活性剂。Menger课题组27,90研究了头基分别为磷酸酯离子和季铵离子的Heterogemini表面活性剂CmH2m+1－PO4－（CH2）2－N+（CH3）2－CnH2n+1，简称为Cm-P-N-Cn，其中m为与磷酸酯盐相连的烷基链上的碳原子数，n为季铵盐离子相连的烷基链上的碳原子数。结果表明，这类表面活性剂的CMC明显低于对称型季铵盐Gemini表面活性剂，如C10-P-N-C12的CMC为0.013 mol·L–1，而相应单链磷酸酯型和季铵盐型表面活性剂C10H21PO4Na2和C12H25N+（CH3）3·Br–（DTAB）的CMC分别为0.3和5 mol·L–1，等摩尔混合的C10H21PO4Na2/DTAB的CMC为0.31 mol·L–1，而头基结构对称的Gemini表面活性剂12-3-12的CMC则为0.9 mol·L–1。Heterogemini表面活性剂的C20也明显小于DTAB和12-3-12，其表面张力最低值也可达到24 mN·m–1，而且在溶液中具有丰富的聚集行为。C14-P-N-C8，C8-P-N-C18和C18-P-N-C8在浓度达到10mol·L–1时由于形成缠结的网状聚集体而产生明显的粘度；0.5 mol·L–1的C12-P-N-C12形成的则是20–30 nm的囊泡；更有趣的是在C8-P-N-C10和C8-P-NC14中观察到了液液相分离的现象。通过将42种同类Heterogemini可形成的聚集体与m和n结合构筑了“结构相图”，从而更加有利于理解这类Gemini表面活性剂的构效关系91。

2.4 反离子的影响

反离子是另外一种通过与带电头基作用来影响表面活性剂聚集行为的结构因素。同样由于一个Gemini表面活性剂表面活性剂上有两个带电头基的存在，反离子的影响必然更为显著。

Oda等42,92在CmC2CmBr2的基础上以离子交换的方式合成了多种具有不同反离子的季铵盐型Gemini表面活性剂，反离子包括：L-苹果酸，D-葡糖二酸，D-葡萄糖酸和L-、D-、meso-酒石酸。研究发现，Gemini表面活性剂带电头基之间的共价键相互作用和反离子的手性是决定其聚集形态和在各种溶剂中成胶能力的关键因素。C16C2C16（L-酒石酸和D-酒石酸）可以在多种有机溶液中形成凝胶，在水溶液中形成螺旋结构，而其它类型反离子的Gemini表面活性剂分子并没有表现出类似的性质。

我们课题组93利用ITC和电导研究了带有不同反离子的Gemini表面活性剂C12C6C12X2（X = F–, Cl–, Br–, Ac–,在水溶液中的胶束化过程。反离子的性质明显影响了表面活性剂的胶束化过程。按照的次序，CMC和离子化度α都依次增大。如果定量考虑二价硫酸根表面活性剂的离子浓度，实际上得到的CMC值翻了一倍，因而校正后Gemini表面活性剂性质的变化次序与阴离子的Hofmeister序列更加吻合，即为其中只有Cl–和Ac–交换了次序。在反离子的研究中，是最有效降低CMC的反离子；含有一价反离子的C12C6C12X2表面活性剂的胶束化焓ΔHmic是放热的，而对于C12C6C12则是吸热的。这些实验结果与上述反离子不同的水合环境及反离子自身与Gemini头基区域尺寸的吻合程度有关。

2.5 功能性基团的影响

在表面活性剂分子上修饰功能性基团是利用功能基团自身的性质或其对外界环境的刺激响应、实现对表面活性剂聚集体结构与性质进一步调控的有效途径，而Gemini表面活性剂的结构特点为功能化修饰提供了更多的可能性。

如若在联接基团上引入羟基－OH，可促使Gemini表面活性剂分子在溶液中产生分子间氢键， 极大地增强了表面吸附和溶液中自组装的趋势94–97。赵剑曦等94,95详细研究了联接基团为－CH2－CH（OH）－CH2－的Gemini表面活性剂CmC3（OH）Cm在界面上和水溶液中的聚集行为。通过与CmC3Cm的对比发现，CmC3（OH）Cm的羟基在稀溶液中形成分子间氢键，因而易于形成二聚体，这种二聚体的形成甚至早于分子在界面的吸附，分子间氢键还促使CmC3（OH）Cm在溶液表面排列更加紧密而引起更低的表面张力。体系流变性能的研究结果也表明，C12C3（OH）C12在低浓度时的零剪切粘度远大于C12C3C12，形成的蠕虫状胶束更长，这是由于分子间氢键促使反离子被释放到聚集体外围，导致棒状和蠕虫状胶束末端自由能增强。为了降低自由能，胶束在一维方向上发生伸长。

图2 基于β-淀粉样多肽片段Aβ（11-17）的Gemini型表面活性剂2C12-Lys-Aβ（12-17） 和 C12-Aβ（11-17）-C12的分子结构与聚集体结构98Fig.2 Molecular structures and aggregate structures of Aβ（11-17）-based Gemini surfactants 2C12-Lys-Aβ（12-17） and C-Aβ（11-17）-C981212

肽两亲分子是一类重要的多肽组装分子，其分子结构类似于表面活性剂具有疏水链和亲水头基的结构。此类多肽分子在水中发生类似表面活性剂的自组装行为，疏水相互作用是驱动肽两亲分子自组装和维持组装体结构稳定的重要因素。典型的肽两亲分子是在一个结构和功能上亲水的多肽片段通过共价键结合一条疏水链，结构多样且可形成特殊二级结构的多肽片段给纳米尺度上结构可控的分子设计提供了独特的平台。将Gemini的特征引入多肽分子，即在多肽片段上接枝两条疏水链，使Gemini型肽两亲分子兼具Gemini表面活性剂和肽两亲分子的特性，表现出更为独特的性质和更为丰富的聚集行为。本课题组98在β-淀粉样多肽功能片段的不同位置上连接两条十二个碳数的疏水烷基链C12，得到两种不同的Gemini型肽表面活性剂2C12-Lys-Aβ（12–17） （I） 和C12-Aβ（11–17）-C12（II） （见图2）。2C12-Lys-Aβ（12–17）在不同pH范围内都能组装形成稳定的长的纳米纤维结构，随着pH的升高则转变为薄片状结构。以谷氨酸-赖氨酸-组氨酸组合而成的联接基团的Gemini表面活性剂的聚集行为同样表现出显著的pH响应性99。不同的pH值可使表面活性剂分子带有不同的电荷，从而发生不同的聚集体转变。当pH = 3.0时，带有两个正电荷的分子先形成小胶束，再向纤维状转变；当pH = 11.0时，只有联接基团中间的羧酸根带一个负电荷，胶束转变为扭曲的带状聚集体。以上这些研究为通过分子结构的变化实现组装体形貌结构的调控提供了一种新的可能。此外，带正电性氨基酸残基的阳离子Gemini型肽两亲分子由于具有低CMC、对电解质不敏感等优点，能够与DNA复合组装形成粒径更小结构更加稳定的纳米球状结构，有望成为一种新型的体内注射基因载体材料1,100。

在联接基团上引入适当的发色基团，如偶氮苯、二苯乙烯、螺吡喃，可得到光响应性的Gemini表面活性剂101–105。光响应基团分为两类，一类是热稳定并在不同波长的光照下发生分子构象的反转；而另一类则在光照下处于亚稳状态，因而响应仅限于持续的光照条件。Eastoe等101研究了联接基团为二苯乙烯的光响应Gemini表面活性剂（SGP），结果表明，紫外辐射可使分子构象发生由反式向顺式的转变，同时也改变了两条疏水链的相对位置，从而对表面张力（最大Δγ = –12 mN·m–1）和润湿性能（在疏水性玻璃表面Δθ =–15°）产生明显的影响。而且初始的反式构象易形成大的囊泡状聚集体，紫外光诱导其向球状胶束转变。Takahashi等102利用联接基团上带有偶氮苯基团的光响应Gemini表面活性剂C7-azo-C7实现了乳液的光致破乳。反式C7-azo-C7与正辛烷在一定的质量比条件下可形成均相的乳液体系，紫外光的辐射同样也引起分子构象由反式变为顺式，致使乳液中的油滴聚并，达到破乳的目的。这是由于顺式构象的C7-azo-C7分子在油水界面上每个分子所占据的面积小于反式构象的C7-azo-C7分子，引起界面张力的升高和界面上吉布斯自由能的增大。

文献中还报道了烷基链末端接枝上具有氧化还原响应性的二茂铁型Gemini表面活性剂。Kakizawa等106,107研究了烷基链长分别为5和11的二茂铁型Gemini表面活性剂［Fc（CH2）n］2N+（CH3）2Br–（n-BFDMA，n = 5, 11）。因为表面活性剂分子上二茂铁之间的作用，这类表面活性剂自身具备丰富的聚集行为，随浓度增大5-BFDMA聚集体经历单体→胶束→分散液晶的转变过程，而11-BFDMA则表现为单体→小分子聚集体→分散液晶→高粘的层状液晶的转变过程。同样因为二茂铁的存在，这样的Gemini表面活性剂具备电化学可控性。二茂铁的氧化会使由还原态的11-BFDMA形成囊泡分解并转变为胶束，油溶性小分子在聚集体中的溶解度也随之降低。Gallardo和Abbott108对比研究了结构与上述表面活性剂类似但疏水链为C8的二茂铁型单链和Gemini表面活性剂，氧化态的二茂铁型Gemini表面活性剂具有更强降低表面张力的能力，同样也证明氧化态更易造成聚集体的解体，而且这种聚集体转变可通过二茂铁的还原可逆变化。

3 结 论

与传统单链表面活性剂相比，Gemini表面活性剂分子中因联接基团的引入结构更为多样化。除了在单链表面活性剂的研究工作中关注较多的烷基链，头基和反离子的基本结构特征给表面活性剂性质造成的影响外，Gemini表面活性剂还增加了更多的结构可控因素，如联接基团的长度，亲疏水性，刚柔性以及疏水链和头基的不对称性。同时由于联接基团的存在，原有的结构特性和功能性基团对体系聚集行为的影响又得以加强。以上特征促进了Gemini表面活性剂的自聚集能力，使其具有更加复杂的自聚集行为和更加多样化的聚集体结构，赋予其强大的可调控性和功能性。

在过去的二十年中，Gemini表面活性剂分子备受关注，尽管已设计合成出大量的新型Gemini分子，但由于其丰富的结构可变性，Gemini表面活性剂的发展仍在继续。一方面新的Gemini表面活性剂结构仍在不断出现，另一方面，沿着单链表面活性剂到Gemini表面活性剂的思路，进一步提高聚合度得到寡聚表面活性剂。如此一来，除了文中所提及的影响因素外，多个头基之间的排列方式和官能团的性质也成为影响表面活性剂聚集行为的重要因素。本课题组的另一篇综述对这方面工作给予了详细的总结109。

在上述基础研究工作的基础上，目前摆在Gemini表面活性剂领域最重要的问题是如何将这些性能优越的高效Gemini表面活性剂真正应用到实际中去。要实现Gemini表面活性剂的实际应用，我们需要进一步筛选、提高性能优良的Gemini表面活性剂，优化合成路线，降低生产成本，同时，我们需要更加系统地研究Gemini表面活性剂在实际使用过程与体系中其它组分的配伍性问题、使用条件的适应性问题、最佳应用领域的认识问题等。如果我们能够实现Gemini表面活性剂的在日用化学、工业洗涤、石油开采等领域的实际应用，将有望极大地提高相关实际应用体系的性能和效率，减少表面活性剂的实际使用量，这无疑将对发展高性能的实际应用体系和降低环境污染具有非常重要的意义。

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本文考虑的图是有限、简单、无向图。一个图G=(V,E)如果它可以被嵌入一个平面使得边仅在端点处相交,则称图G是可平面的。可平面图在平面内的一个嵌入叫平面图。对于平面图G,用V,E,F,Δ和δ分

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Effects of Molecular Structures on Aggregation Behavior of Gemini Surfactants in Aqueous Solutions

FAN Ya-Xun HAN Yu-Chun WANG Yi-Lin*
（Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, CAS Key Laboratory of Colloid, Interface and Chemical Thermodynamics, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China）

Gemini surfactants consist of two amphiphilic moieties covalently connected by a spacer at the level of the head groups. Compared with the corresponding monomeric surfactants, gemini surfactants exhibit higher surface activity, possess unique structural variations, display special aggregate transitions, and form variable aggregate structures. Their aggregation ability and aggregate structures can be effectively adjusted by varying their molecular structures, which results in different intra- or intermolecular interactions. This short review is focused on the behavior of gemini surfactants in aqueous solutions reported in recent years, and summarizes the effects of different molecular structures, including spacers, hydrophobic chains, hydrophilic headgroups, counterions, and functional groups. The mechanisms and trends of the interactions in gemini surfactants are also presented.

Gemini surfactant; Molecular structure; Aggregation behavior; Aggregate structure

O648

10.3866/PKU.WHXB201511022

Received: October 2, 2015； Revised: November 2, 2015； Published on Web: November 2, 2015.

*Corresponding author. Email: yilinwang@iccas.ac.cn； Tel: +86-10-82615802.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21361140353, 21321063）.

国家自然科学基金（21361140353, 21321063）资助项目

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