以缩水甘油醚为核的星形羟基聚酯的合成及其涂膜性能

黄山，朱延安，陈荣华，瞿金清



以缩水甘油醚为核的星形羟基聚酯的合成及其涂膜性能

黄山1，朱延安2，陈荣华2，瞿金清1

（1华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510641；2嘉宝莉化工集团股份有限公司，广东江门 529085）

以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TMPGE）为核分子，利用AB2型单体2,2-二羟甲基丙酸与-己内酯开环反应产物及一元羧酸的羧基与TMPGE的环氧基反应，合成了系列星形羟基聚酯（SHPs），研究了一元羧酸种类及原料配比对SHPs性能的影响。采用FTIR、1H NMR对SHPs的分子结构进行表征，用GPC对其相对分子质量及分布进行了测试，并考察了其溶液黏度和特性黏度。测试了以甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷（TDI/TMP）加成物为固化剂制备的SHPs漆膜性能。SHP-2的溶液黏度低至220 mPa·s（80%固含），用其制备的高固含涂料VOC低于320 g·L-1，其漆膜具有优异的附着力、柔韧性和较高的硬度。

三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；星形羟基聚酯；双组分聚氨酯；高固含涂料；涂膜性能

引 言

传统溶剂型涂料含有50%以上有机溶剂，使用时排放到大气中污染环境，而溶剂型涂料难以完全被取代，其发展趋势是高固体含量涂料，尤以双组分聚氨酯涂料为主，其技术关键是制备高固低黏的羟基树脂。超支化聚合物（hyperbranched polymer，HBP）及星形聚合物（star polymer，SP）具有分子间链缠结较少、溶解性好、熔融及溶液黏度低、端基官能团数目较多等优点[1]；通过对HBP及SP的原料[2-6]、合成方法[7-10]、物理及化学改性[11-14]等进行研究有望制备低黏度、性能优异的高固体含量涂料用树脂[15]。任强等[7]利用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET ATRP）制备了以双季戊四醇为核的六臂星形丙烯酸酯共聚物，喷涂施工时可比商品化丙烯酸酯树脂的固含量提高10%，但此类活性聚合方法（ATRP、RAFT等）存在聚合反应条件苛刻、引发剂需纯化、催化剂难去除影响性能及难以大规模工业化生产等不足。我们前期[16-18]以“准一步法”制备超支化羟基树脂，并通过-己内酯及一元羧酸改性降低树脂的黏度，获得较好的涂膜性能，但此类超支化羟基树脂通过溶剂法缩聚反应制备，采用苯类溶剂为带水剂，致使产物中残留苯类溶剂，难以满足严苛的环保要求，同时其产物黏度仍然较大，配制的涂料其挥发性有机化合物（VOC）含量较高（超过400 g·L-1）。

鉴于此，本文用-己内酯对2, 2-二羟甲基丙酸进行改性，以改性产物及一元羧酸的羧基与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的环氧基进行开环反应，制备了系列高固低黏的星形羟基聚酯（SHPs）。该反应没有副产物（如水）生成，其制备过程无须使用苯系物带水剂，符合“绿色化学”和“原子经济性”的理念；通过调控一元羧酸与2,2-二羟甲基丙酸的比例可进一步降低产物黏度，调整产物的伯仲羟基比例，调控高固含涂料的活化期与涂膜性能，制备高性能与低VOC含量的双组分聚氨酯涂料。

1 实验部分

1.1 实验原料

三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TMPGE，环氧值0.71，无锡鑫盟电子材料有限公司）；-己内酯（-Cl，99.5%，瑞典Perstorp公司）；2,2-二羟甲基丙酸（DMPA，99.5%，瑞典Perstorp公司）；己酸（HEXA）、辛酸（OCTA）、癸酸（DECA）、月桂酸（LA）、油酸（OA）及四乙基溴化铵（TEAB）均为分析纯试剂，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷（TDI/TMP）加成物固化剂G21（工业品，固含量75%，NCO含量13%，25℃时2500 mPa·s，嘉宝莉化工集团股份有限公司）；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-50）固化剂（工业品，固含量100%，NCO含量33.5%，25℃时30 mPa·s，万华化学集团股份有限公司）。所用原材料均未经处理直接使用。

1.2 分析测试

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），KBr压片制样，FTIR-8100型，日本岛津公司；核磁共振谱仪（NMR），以CDCl3作溶剂，AVANCE Ⅲ400型（400 MHz），瑞士Bruker公司；凝胶渗透色谱仪（GPC），PL-GPC 50型，以四氢呋喃为流动相、配示差折光检测器，美国安捷伦科技有限公司；热重分析仪（TGA），SDT Q600型，美国TA仪器公司（测试条件，N2流速100 ml·min-1，升温速率10℃·min-1，于100℃保温5 min，升温至600℃）。

星形羟基聚酯的酸值按GB/T 12008.5—2010进行测定；其羟值按GB/T 12008.3—2009进行测定。星形羟基聚酯的黏度及稀释曲线采用美国Brookfield公司LVT型旋转黏度计在25℃下测定；特性黏度测定：以,-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，将星形羟基聚酯配制成0.01 g·ml-1溶液，采用乌氏黏度计（上海申谊玻璃制品有限公司，毛细管内径0.5～0.6 mm，黏度计常数0.008980 mm2·s-2）在25℃恒温水浴中测定[17]。

1.3 清漆的制备及漆膜性能测试

以甲基异戊基酮（MIAK）为溶剂将星形羟基聚酯稀释至固含量60%，按照NCO:OH1.05:1（摩尔比）加入TDI/TMP加成物G21固化剂，配制成清漆制备涂膜，室温25℃干燥7 d后分别按照GB/T 9754—2007、GB/T 6739—2006、GB/T 1730—2007、GB/T 1731—1993、GB/T 20624.2—2006、GB/T 9286—1998和GB/T 4893.1—2005测试漆膜的光泽、铅笔硬度、摆杆硬度、柔韧性、耐冲击性、附着力及耐化学品性[16]。涂料VOC含量按照GB/T 23985—2009进行测试。

1.4 星形羟基聚酯的合成

利用羧酸催化羟基引发-己内酯开环机理，将DMPA（26.83 g，0.2 mol）、DECA（68.91 g，0.4 mol）、-Cl（45.66 g，0.4 mol）加入带有机械搅拌、球形冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在氮气保护下加热至100℃反应8 h[19-20]；通过FTIR监测-Cl位于1640 cm-1处的内酯基特征峰消失后，再加入TMPGE（84.51 g，0.2 mol）及催化剂TEAB于120℃反应至酸值降至5 mg KOH·g-1以下，降温至80℃出料得到浅黄色透明黏稠液体即SHP-2产物。采用同样的方法制得系列星形羟基聚酯SHPs。所有SHPs均未经纯化直接进行结构表征及性能测试。图1为SHP-2的合成路线及其理论分子结构式。

图1 SHP-2的合成路线及其理论结构式

2 结果与讨论

2.1 一元羧酸种类的选择

以DMPA作为支化单体，并选择己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、油酸5种一元羧酸作为反应物，按照TMPGE:DMPA:一元羧酸1:1:2（摩尔比）合成了5个星形羟基聚脂，其黏度及以TDI/TMP加成物为固化剂制得的漆膜摆杆硬度列于表1。由表可知，随一元羧酸相对分子质量增大，星形羟基聚酯的羟值减小，异氰酸酯固化剂消耗量减少，其摆杆硬度呈降低趋势；以油酸制得的聚酯产物黏度最低，认为油酸长碳链的引入减弱了聚酯产物分子内及分子间的氢键相互作用[6]、降低其玻璃化转变温度（g）[21]，使得其产物具有较低的黏度。综合考虑表1中的数据，选择以癸酸来进行扩展以制备黏度与硬度合适的星形羟基聚酯。表2为以不同配比的DECA、-Cl和DMPA制备的星形羟基聚酯的黏度及漆膜摆杆硬度数据。

表1 一元羧酸种类对SHPs的黏度及漆膜硬度的影响

表2 不同原料配比制备的SHPs的黏度及漆膜硬度

2.2 星形羟基聚酯的红外光谱

图2为星形羟基聚酯的红外光谱图。由于SHPs的羟基之间缔合形成氢键，在3440 cm-1附近出现了强且宽的缔合羟基的特征吸收峰。在2930、2860 cm-1左右的吸收峰归属于CH3、CH2的伸缩振动吸收峰。在1730 cm-1附近出现强且尖锐的可归属于酯羰基的特征吸收峰，同时位于847、910 cm-1处的环氧基特征吸收峰消失[22]，表明羧基与环氧基发生了开环反应并生成了酯基及仲羟基。SHPs的红外光谱图没有出现-Cl位于1640 cm-1处的内酯基特征峰，这表明-Cl参与了开环反应。SHPs具有相似的红外光谱图，显示所合成的星形羟基聚酯具有类似的分子骨架结构。

图2 SHPs的红外光谱图

2.3 星形羟基聚酯的1H NMR

星形羟基聚酯的1H NMR谱图如图3所示。对于整个反应体系，主要发生了以下2类反应：（1）酸催化作用下由羟基引发-Cl开环生成酯基而延长碳链并保留伯羟基；（2）TEAB催化羧基与环氧基的开环反应生成酯基及仲羟基。对比TMPGE及SHPs的核磁氢谱图（）可以看到，SHP-1及SHP-2没有出现2.5～3.1处可归属于TMPGE环氧官能团的特征氢峰，这说明羧基与环氧基发生了开环反应。对比SHP-1和SHP-2的核磁氢谱图可以看出两者的峰形基本相似，其主要区别在于SHP-1中位于1.10处的相对积分为3左右可归属于DMPA的甲基氢峰（H18），在SHP-2中受DMPA的羟基酯化的影响位移到1.39处，这表明SHP-2中-Cl与DMPA发生了开环酯化反应。SHP-2氢谱峰具体归属如下[16, 23-25]：0.87（CH3，H9、H14），1.33（CH2，H3到H8、H15、H21）；1.39（CH3，H18）；1.61（CH2，H2、H20、H22）；2.33（CH2，H1、H19）；3.35（CH2，H10）；3.48（CH2OH，H23）；3.57（CH2，H11）；3.84（CHOH，H12）；4.12～4.26（CH2，H13、H16、H17）；4.9～5.1处出现的2个极小的峰认为是其羟基氢峰。1H NMR谱图表明制备的产物为图1所示的产物，为星形聚合物。

图3 TMPGE、SHP-1和SHP-2的1H NMR谱图

2.4 星形羟基聚酯的凝胶渗透色谱

星形羟基聚酯的GPC谱图如图4所示，其相对分子质量数据列于表3。由图4可知，对于SHP-1，其GPC峰形较窄且对称；引入-Cl后，SHP-2的GPC谱图峰形变宽，其相对分子质量分布指数（PDI）增大。SHPs的GPC谱图其曲线右侧存在占总峰面积比5%以下的小峰，这表明SHPs中存在小分子物质。如图4所示，SHP-2用0.1 mol·L-1氢氧化钠水溶液洗涤纯化后测得的GPC谱图中曲线右侧的小峰消失，推测认为该部分小分子物质为未参与环氧基开环反应的残留酸原料。从表3中的数据可以看出，实测数均分子量与SHPs理论分子量比较接近，说明反应进行比较完全、生成了与理论分子结构接近的星形羟基聚酯；SHPs的PDI指数在1.10～1.28之间，表明其相对分子质量分布较均一。由于羧酸与环氧开环反应的转化率小于100%，SHPs的实测羟值低于理论值。

图4 SHPs的GPC曲线

表3 SHPs的滴定羟值及GPC测定结果

2.5 星形羟基聚酯的黏度-浓度曲线

图5为SHP-2在乙酸丁酯（ButOAc）及甲基异戊基酮（MIAK）中的稀释曲线。在浓度相同情况下以MIAK为溶剂时其溶液黏度相对较低，这可能是因为MIAK的极性强于ButOAc，同时MIAK的酮羰基作为单纯的氢键受体有利于破坏SHPs分子内及分子间氢键的缔合作用[26]。当SHP-2的固含量低于94%时，其溶液黏度低于2000 mPa·s；当固含量在80%以下时，黏度低于300 mPa·s。这是由于SHP-2的近球形分子结构使得其分子间链缠绕较少，从而具有较小的流体力学体积；同时一元羧酸长碳链的引入既起到了内增塑的作用[21]，又对SHP-2分子中的仲羟基具有一定的空间屏蔽作用、削弱了分子内及分子间的氢键相互作用[6]，使得其溶液黏度相对较低。相对于线形羟基聚酯，星形羟基聚酯及超支化羟基聚酯即使在较高的溶液浓度条件下，其分子间相对运动时的内摩擦力也较小，从而体现出较低的溶液黏度。

图5 SHP-2在乙酸丁酯和甲基异戊基酮中的稀释曲线

2.6 星形羟基聚酯的特性黏度

以DMF作溶剂，在25℃下配制0.01 g·ml-1的星形羟基聚酯溶液并测定其特性黏度，得到如图6所示SHP-2的比浓对数黏度（lnr/）及比浓黏度（sp/）与浓度之间的关系，经过线性拟合得到SHP-2的特性黏度为0.70 ml·g-1。

图6 SHP-2的lnηr/C-C和ηsp/C-C曲线

表4为SHPs的特性黏度数据，从SHP-1到SHP-4，随DMPA的引入量增加，其分子结构中羟基官能团数增加，相对分子质量增大，其流体力学体积相对增加，分子间内摩擦力增大，其特性黏度也呈变大趋势。对比SHP-1和SHP-2，引入含6元柔性碳链的-Cl对DMPA改性后，其支化结构的伯羟基更加发散，使得SHP-2的特性黏度相对减小。与相同分子质量的线形聚合物相比，星形聚合物由于具有近似的三维椭球形立体结构，其分子内部及分子间的链缠绕现象较少，分子间作用力较小，其特性黏度也相对较小[1]。

表4 SHPs的特性黏度/ml·g-1

2.7 星形羟基聚酯的涂膜性能

以TDI/TMP加成物为固化剂制得的SHPs漆膜综合性能见表5。由SHPs形成的漆膜具有优异的性能，尤其体现在漆膜的抗冲击性及柔韧性方面，此外漆膜的耐化学品性优异、丰满度较好。由表2、表5可以看出，SHPs的黏度随DMPA引入量的增加而迅速增加，同时其羟基含量的提高使得异氰酸酯固化剂的消耗量也相应增大，这在一定程度上提高了漆膜硬度。对比SHP-1和SHP-2的黏度及摆杆硬度，可以发现，引入-Cl对DMPA改性，SHP-2的黏度显著降低，但其漆膜硬度也有一定程度降低。

表5 SHPs的漆膜性能

MDI-50不含有机溶剂，具有NCO基含量高（33.5%）、黏度低（30 mPa·s/25℃）的特点。将其与高黏度的TDI/TMP加成物（2500 mPa·s/25℃）G21固化剂复配，可以有效降低固化剂复配体系的黏度，提高其NCO含量及固体分，有利于制备高固含量双组分聚氨酯涂料。本文选择以SHP-2作为优选羟基树脂，按照NCO:OH1.05:1（摩尔比）加入G21及MDI-50固化剂复配物（质量比1:1，复配物固含量87.5%，25℃时80 mPa·s，以MIAK作溶剂稀释树脂及固化剂，在满足喷涂施工黏度（50 mPa·s）时，最终得到的高固含量双组分聚氨酯涂料综合性能见表6。表中所示H100C-80为嘉宝莉化工集团股份有限公司提供的醇酸树脂以相同方法制备的涂料所测得的性能。由表可知相比单独使用G21固化剂，采用复配固化剂制备的SHP-2的漆膜在硬度、柔韧性方面稍有下降。这是因为MDI-50固化剂为二官能度分子，与G21固化剂复配使用会降低固化剂体系的平均官能度，使得固化漆膜的交联密度减小，其机械力学性能降低[27]。制备的SHP-2相对分子质量在1000左右，相比相对分子质量较大的传统醇酸树脂H100C-80，以星形羟基聚酯SHP-2制备的涂料的VOC具有明显优势。

表6 高固含量双组分聚氨酯涂料及其性能

① The viscosity of SHP-2 and H100C-80 at 80% solid content.

3 结 论

采用-己内酯改性DMPA的产物及一元羧酸与TMPGE反应制备一系列星形羟基聚酯。红外光谱及核磁氢谱图表明-Cl与DMPA发生了开环反应，合成的SHPs具有星形分子骨架结构；GPC数据显示SHPs的实测相对分子质量与理论值接近，其PDI在1.10～1.28之间。以TDI/TMP加成物为固化剂，SHPs可以形成具有优异柔韧性、附着力和较高硬度的漆膜。其中SHP-2具有最低的特性黏度为0.70 ml·g-1，其80%固含量时黏度仅为220 mPa·s；用SHP-2制备了施工黏度下VOC含量低至320 g·L-1的双组分聚氨酯涂料。

符 号 说 明

Mtheory——理论分子量，g·mol-1 Mn——数均分子量，g·mol-1 Mw——重均分子量，g·mol-1 OHtheory——理论羟值，mg KOH·g-1 OHtitration——滴定羟值，mg KOH·g-1 lnηr/C——比浓对数黏度，ml·g-1 ηsp/C——比浓黏度，ml·g-1 η——特性黏度，ml·g-1

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Synthesis and film properties of star hydroxyl polyesters

HUANG Shan1, ZHU Yan’an2, CHEN Ronghua2, QU Jinqing1

(1School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, Guangdong, China;2Carpoly Chemical Group Co. Ltd., Jiangmen 529085, Guangdong, China)

Using trimethylolpropane triglycidyl ether (TMPGE) as a core molecule, star hydroxyl polyesters (SHPs) were synthesizedthe ring-opening reaction of epoxy groups and carboxyl groups. The influence of the categories and molar ratios of raw materials on the properties of SHPs were investigated. The structures and molecular weights of SHPs were characterized with Fourier transform infrared spectrometer (FTIR), nuclear magnetic resonance (NMR) and gel permeation chromatography (GPC). The results showed that the SHPs prepared from oleic acid had the lowest viscosity. IR and1H NMR spectra indicated that the target SHPs were successfully prepared and possessed similar molecular skeleton structures. The GPC curves displyed that the measured molecular weights of SHPs approached to the theoretical values, and the polydispersity indexes (PDI) of SHPs were in the range of 1.10 to 1.28. The film properties of SHPs cured by the toluene diisocyanate adduct were tested and found that the cured films exhibited excellent adhesion, flexibility and high hardness. Especially, the solution viscosity of SHP-2 was less than 220 mPa·s at 80% solid content and the VOC contents of 2K-PU from SHP-2 was low to 320 g·L-1.

trimethylolpropane triglycidyl ether; star hydroxyl polyester; two component polyurethane; high solid coatings; film properties

2016-04-08.

Prof. QU Jinqing, cejqqu@scut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160460

O 633.14

A

0438—1157（2016）11—4878—07

黄山（1984—），男，博士研究生。

广东省科技计划项目（2012A090300004，2014B090903010，2015A010105010，2015B090925006）。

2016-04-08收到初稿，2016-07-20收到修改稿。

联系人：瞿金清。

supported by the Science and Technology Program of Guangdong Province (2012A090300004, 2014B090903010, 2015A010105010, 2015B090925006).