关于环氧树脂胶黏剂增韧改性的研究

邵康宸

（西安航空职业技术学院航空材料工程学院，陕西 西安 710089）

关于环氧树脂胶黏剂增韧改性的研究

邵康宸

（西安航空职业技术学院航空材料工程学院，陕西 西安 710089）

由于环氧树脂胶黏剂具有与其他胶黏剂不同的优良特点，所以被广泛用于汽车、建筑、家电、轻工、电子等多个行业领域。但是，环氧树脂胶黏剂也因其韧性弱、脆性大的缺点限制了其在某些重点科技领域的应用。本文希望通过介绍近年来各种改性环氧树脂胶黏剂增韧性的方法研究及其改性机理，为环氧树脂胶黏剂的增韧改性提供全面、系统的理论方法。

环氧树脂；增韧；改性机理

环氧树脂胶黏剂（本文简称环氧胶）是一类由基体树脂、固化剂、填料、增塑剂和增韧剂、溶剂等其中的一种或者几种组分经过化学方法或者物理混合的方式，形成的一种具有黏接性能好、功能性好、用途广泛的工程胶黏剂。

1 环氧胶的主要组成成分

基体树脂：主要有纯环氧树脂和改性后的环氧树脂组成，它是环氧胶用量最多、最基本的成分。环氧树脂具有较高的黏结强度和抗压性，但是抗冲强度只有10～20（kg.cm/ cm2），这些特点决定了环氧胶具有黏结性好、力学性能强、韧性弱的特点。所以，目前对环氧胶增韧改性的研究主要是建立在对环氧树脂增韧的研究基础上。

固化剂：它在环氧胶的组成成分中占有无法替代的地位。基体树脂通过与固化剂发生一系列的化学反应形成具有三维网络结构的固化物。在实际的生产过程中，会根据具体的生产条件和性能指标进行固化剂的选择。

增塑剂和增韧剂：基体树脂和固化剂经过化学反应形成的固化物往往质地较脆、韧性和抗冲强度较差。所以在生产过程中通过向固化物中加入增塑剂和增韧剂来提高韧性和耐冲性能。

溶剂：在胶黏剂中的作用很大，它可以作为聚合物反应的介质、可以纯化单体和助剂、可以用于稀释胶黏剂使其达到一定的黏度等。实际应用中，可以根据具体的需求进行溶剂选择。

2 环氧胶的增韧改性的机理

目前，国内外关于环氧胶增韧的研究投入了大量的人力物力。在整个研究过程中，经过不断的实验和实践经验得出了多种增韧方法，具体的如：CTBN增韧、互穿网络（IPN）聚合物 、热塑性树脂混合物增韧、热致液晶聚合物（TLCP）增韧等。每一种方法的增韧原理各不同，对于环氧树脂而言，每种增韧方法往往是几种增韧原理综合作用的效果，常用的增韧原理主要有以下几种：

2.1分散相的撕裂和塑性拉伸机理

该理论是由美国Kunz Douglass等科学家通过大量实验研究总结提出的。该理论的主要观点是，当外界力作用于改性树脂使产生的裂纹在环氧树脂中不断增长时，橡胶以颗粒渗入裂纹中将裂纹两端连接起来。当外力不断增强时，橡胶颗粒会吸收部分能量导致本身被拉长或者撕裂，从而减缓环氧树脂被撕裂的进度，从而提高了环氧树脂的韧性。

2.2微裂纹钝化增韧机理

该机理主要是应用在无机纳米粒子增韧环氧树脂方法上。 当机体收到外界冲击时，分散在基体中的刚性粒子就会产生应力集中效应，使得基体产生裂纹和屈服，从而导致基体吸收能量产生塑性。同时，刚性粒子可以使基体裂纹扩展受阻和钝化，最终降低基体破坏性的开裂。

2.3裂纹钉铆机理

该理论是由Lange等科学家提出来的。该理论认为：在受到外界作用力时，基体的裂纹尖端在固体中不断增长时，会遇到很多与基体树脂相结合的固体颗粒。在固体颗粒的作用下，裂纹尖断会发生弯曲，形成一个二级裂纹，此时再想形成新的裂纹前沿需要吸收更多的能量。也就意味着外界需要更大的作用力强度才能彻底分裂基体。

3 环氧树脂增韧改性方法

3.1橡胶弹性体增韧环氧树脂

目前，橡胶弹性体增韧环氧树脂最主要的方法有丁睛橡胶增韧环氧树脂和聚氨酯弹性体增韧环氧树脂。

（1）丁睛橡胶包括固体丁睛橡胶、液体丁睛橡胶，其中液体丁睛橡胶中端羧基丁睛橡胶（CTBN）增韧环氧树脂是研究最多和最全面的。CTBN增韧环氧树脂的必备条件：一是在加入固化剂前，CTBN可以溶解在环氧树脂中，加入固化剂后，CTBN可以和环氧树脂发生良好的化学键合并能均匀的分散在固化体系中；二是CTBN分子链两端的羧基能与环氧树脂发生反应，形成嵌段或接枝共聚物。

将CTBN改性后的环氧树脂进行多种测量分析后得出：改性后的环氧树脂形成了以环氧树脂为连续相和以CTBN为分散相得增韧体系。两者通过化学反应形成的活性基团紧密连接，当有外力作用时，CTBN粒子一方面可以吸收外界应力，另一方面也可以分散外界应力，同时环氧树脂的冲击断面明显呈现出塑性变形。这说明CTBN橡胶粒子可以延缓环氧树脂裂纹的进一步开裂，有助于提高环氧树脂的韧性和降低其脆性。

表1　CTBN（15份）改性双酚A型环氧树脂的力学性能

（2）聚氨酯是一种由硬段和软段交替连接的嵌段聚合物。其软段和硬段决定了树脂的柔韧性、弹性和力学性能。聚氨酯通过与环氧树脂相互贯穿，形成具有互穿网络（IPN）聚合物。 在受到外力作用的时候，具有IPN结构的聚合物由于两种物质的相互穿插形成了相互“牵绊”的作用，作用力会从一中网络结构传递到另一种网络结构，增强了对作用力的分散效果，同时聚氨酯本身弹性好、抗冲击性高的特点也提高了环氧树脂的韧性。

3.2热塑性树脂混合物增韧环氧树脂

热塑性树脂化合物增韧环氧树脂的主要应用机理是颗粒撕裂撕能理论和裂纹钉锚理论。韧性好、耐热性好等特点是热塑性树脂改性环氧树脂韧性的应用基础。在收到外部作用力的冲击时，首先热塑性树脂会发生延伸性变化，分散了部分外部作用力，提高了环氧树脂的韧性。但是，在使用过程中不同的热塑性树脂的用量对于改性环氧树脂的韧性作用是不一样的。常用的热塑性树脂包括端胺基芳醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酞亚胺（PEI）等。

表2　不同热塑性树脂对改性环氧树脂耐冲击力对比

3.3TLCP增韧环氧树脂

液晶高分子聚合物（LCP）是在80年代发展起来的一种新型高性能工程材料，分为溶致性液晶和热致性液晶两种。梁伟荣在《热致液晶聚合物增韧改性的研究》中概述：热致液晶聚合物（TLCP）分子链中含有大量的刚性介晶单元和柔性间隔段，在环氧树脂改性时能够有效的提高环氧树脂的耐热性和柔韧性。所以说，热致性热晶聚合物被广泛用来改性环氧树脂的韧性。

图1　热致液晶聚合物增韧环氧树脂前后浇铸体断面结构形态

图1是热致液晶聚合物增韧环氧树脂前后浇铸体A，B，C的结构形态。图A是不加TLCP的浇铸体，图B和D是加入TLCP的浇铸体，图C是B图放大后的结构图。由上图明显可以看出A图具有明显的脆性断裂特征，而B和D图由于加了TLCP使得环氧树脂呈现出两相结构特征，改善了其延展性。图C可以看出浇铸体内部呈现“海岛”结构，说明TLCP的加入改善了环氧树脂连续相的性质，使得环氧树脂在应力作用下产生剪切滑移带和微裂纹，从而改善其韧性。

3.4刚性粒子增韧环氧树脂

随着纳米技术的不断发展，其应用的范围越来越广泛。纳米粒以其独特的特点在增韧环氧树脂的研究中越来越受到关注。刚性纳米粒子增韧环氧树脂的主要作用机理包括：

（1）纳米粒子可以作为应力集中点使周围基体屈服，吸收大量能量；

（2）比表面积大、活性点多可以增大与基体的交联面积，在受冲击时可产生大量微裂纹，吸收冲击能；

（3）在外力影响下，纳米粒子和基体界面可以产生空穴，从而钝化裂纹，防止裂纹进行一步增长。目前，常用的钢化纳米粒子主要有：纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米TiO2、纳米Al2O3等。

4 总结

从以上理论分析可知，目前国内外对于增韧环氧树脂的研究取得了很大的成就，但是在实际应用中还存在一些问题。有些增韧方法在提高环氧树脂韧性的同时会降低其耐热性模量，如聚氨酯的使用；不同用量的增韧剂也会影响环氧胶的韧性，过少和过多的增韧剂都有可能降低环氧胶的韧性。

因此，在选择增韧方法的同时也应该评估一下该种方法是否能满足环氧胶在整个使用过程中的性能综合评价。

［1］ 齐鑫，吕新颖等.SBSVP的环氧化改性及其增韧环氧树脂的研究［J］.高分子通报，2010（7）:87～90.

［2］ 颜正义等.环氧树脂增韧改性的研究进展［J］.广州化学，2009.

［3］ Sritama K， Banthia A J. Use of acrylate- based liquid rubbers as toughening agents and adhesive property modifiers of epoxy resin［J］. J. Appl. Polym.Sci，2004.

（P-01）

Research on toughening epoxy resin adhesive

TQ433.437

1009-797X（2016）10-0089-03

A

10.13520/j.cnki.rpte.2016.10.035

邵康宸 （1989-），男，硕士研究生，助教。

2016-04-26