铁基材料化学腐蚀损伤机理及原子尺度表面改性方法设想

刘维佳 业 成 章彬斌

（南京市锅炉压力容器检验研究院 南京 210019）

铁基材料化学腐蚀损伤机理及原子尺度表面改性方法设想

刘维佳 业 成 章彬斌

（南京市锅炉压力容器检验研究院 南京 210019）

目前压力容器主要受压元件采用的材料为碳素钢、低合金高强度钢、钼钢和铬钼钢等铁基材料。对承压类设备的关键材料，即铁基材料的化学腐蚀损伤机理做全面的剖析，进而采取有针对性的方法控制化学腐蚀损伤的发生和发展，不仅对新型耐化学腐蚀损伤材料的设计和开发具有重要意义，而且对石油化工行业设备的安全运行和使用寿命具有重要价值。本文提出了引入催化领域固体表面化学的相关成果和研究方法，对铁基材料表面的化学行为深入剖析，研究其表面化学腐蚀机理。在剖析微观机理的基础上采用原子掺杂、构建局部微结构等方法，改变固体表面的原子结构，进而改变表面的电子云密度分布，使其不再对腐蚀性物质产生化学吸附，从原子层面构建钝化模型，为抗化学腐蚀损伤材料的设计指明方向。

特种设备 表面化学 密度泛函 第一原理计算

承压类特种设备中的各类合成/聚合反应的塔釜、各类储罐、换热器、压力管道在石化行业应用非常广泛，但由于使用过程中内部压力、温度较高，加上环境和介质中化学物质的腐蚀，使此类设备在使用中风险极大。目前，由专门的机构对承压类特种设备的生产、设计、安装、使用、维修、改造进行严格管理，以保障其在生产过程中的安全运行。然而随着经济的发展和生产规模的扩大，虽然国家在此类特种设备监察中消耗了大量的人力物力，各种由于化学腐蚀损伤引起的压力容器、压力管道相关事故仍不能得到完全的遏制，给国民经济、人民生命财产安全带来了极大的威胁。

目前压力容器主要受压元件采用的材料为碳素钢、低合金高强度钢、钼钢和铬钼钢等铁基材料［1］。在使用过程中与化学腐蚀相关的损伤模式主要有腐蚀减薄（25项）和环境开裂（12项）两类［2］。由于材料的化学腐蚀损伤是在设备运行中长期缓慢的过程，具有很强的隐蔽性，在发生承压部件失效甚造成事故之前并没有明显的征兆。目前只能根据设备的使用年限、风险等级采取定期检验的方法降低使用风险，但是在实际生产中由于技术能力限制，定期检验只能是符合性验证，而且存在无法控制因操作、工艺条件偏差等导致的风险，仍无法100%保证设备的安全运行。因此，对承压类设备的关键材料，即铁基材料的化学腐蚀损伤机理做全面的剖析，进而采取有针对性的方法控制化学腐蚀损伤的发生和发展，不仅对新型抗化学腐蚀损伤材料的设计和开发具有重要意义，而且对石油化工行业设备的安全运行和使用寿命具有重要价值。

材料的固体表面、微裂纹表面由于缺少配位原子暴露在环境中，与主体相的性质具有明显区别，具体表现为固体材料与流体接触易发生复杂的相互作用产生特殊的多相界面现象［3］。石化行业承压设备的化学腐蚀损伤的起点也正是由于铁基材料与环境、介质之间的界面上的化学作用产生的。因此对铁基材料表面化学现象的探索有利于从源头上控制石化设备的化学腐蚀损伤。但是由于材料表面的化学现象复杂，不仅需要在原子尺度对材料表面结构进行解析，而且需要在电子层面分析腐蚀性物质与表面相互作用的化学过程，铁基材料化学腐蚀损伤的微观机理，如流体中腐蚀性物质小分子与被腐蚀固体表面之间相互作用的原子细节、电荷转移情况，相互作用后固体中金属键被削弱的机理等问题至今还不明确，仍是材料科学、化学、力学、核电工程、宇航工程等学科关注的热点问题之一［4］。

1 第一原理计算与固体材料表面化学现象研究

基于平面波、密度泛函第一原理计算技术已经被广泛用于材料的化学现象研究［5-6］，尤其被大量用于研究固体表面与环境、介质中小分子的相互作用。利用该方法可以利用周期性边界条件构建无限大固体材料表面原子尺度模型，研究固体表面的电子密度态分布、小分子在表面的化学吸附、化学反应、反应物和产物的扩散机理、表面掺杂修饰结构模型、表面掺杂修饰的电子密度态分布，从原子、电子层面揭示界面现象的本质［7］，从而对宏观世界中各种尺寸的材料进行设计。

通过表面结构微观模型构建，采用第一原理计算的方法来考察固体表面上的化学现象，进而修饰表面微观结构以达到改善材料性能的思想方法已经被广泛应用于贵金属材料［8］、金属氧化物材料［9］的催化性能研究，从而达到改进催化性能、降低催化剂研发成本和提高研发效率的目的。但是这一研究方法在铁基材料上应用较少，目前仅有的少数研究集中于对铁基材料催化性能的研究，如探索H2［10］、CO［11］的化学吸附机理从而提高费托合成（Fischer-Tropsch Synthesis）中催化剂的性能。除了在催化领域的功能材料研究外，在结构材料腐蚀机理研究方面，第一原理计算的方法也扮演了重要角色。如Pham HH等人采用第一原理方法研究了铁基材料晶界附近的应力腐蚀微观机理［4］；Jiang DE等人采用第一原理方法研究了H2在铁基材料表面的吸附、迁移和向内部扩散的微观机理［12］。Spencer M J. S.等人采用第一原理动力学方法研究了H2S在铁基材料表面的分解产生H和H2的微观机理［13］。

然而，由于铁基材料表面化学行为研究远远落后于贵金属、金属氧化物，对腐蚀性化学物质在铁基材料表面的化学吸附、分解机理研究的匮乏严重制约了对铁基材料化学腐蚀损伤的微观认识。目前除了有少数文献采用第一原理方法研究了H2S在Fe（110）表面［13-14］和α-Fe2O3（0001）［15］的化学吸附和分解行为外，尚未有系统的研究工作采用第一原理技术，以控制铁基材料的化学腐蚀损伤为目的，对腐蚀性化学物质在铁基材料及其合金表面的化学现象进行研究。因此，采用第一原理技术对腐蚀性物质在铁基材料表面化学行为系统地研究是石化工程中改进承压设备寿命和服役期安全性的迫切要求。

2 铁基材料化学腐蚀损伤材料机理研究和原子设计理论的构想

以承压类特种设备常用的铁基材料为研究对象，通过对工程中化学腐蚀损伤的案例进行系统分析，构建具有代表性的原子尺度微观模型。并采用基于平面波、密度泛函第一原理计算技术考察典型腐蚀性物质对固体表面化学腐蚀损伤的微观机理。然后基于化学腐蚀损伤的微观机理和材料表面的电子结构对铁基材料在原子尺度进行改性，修饰表面的化学性质，并通过典型腐蚀性物质的小分子对改性后的表面化学性质进行评估。最终在材料化学工程的思想指导下，基于固体物理理论，运用表面科学研究方法，可将相关方法论发展成为一套系统的耐化学腐蚀损伤材料原子尺度设计的理论。具体构想如图1所示。

图1 耐化学腐蚀损伤材料的原子设计理论的构想

2.1 对工程中化学腐蚀损伤的案例进行系统分析构建具有代表性的原子尺度微观模型

经过对损伤案例的分析，对关键易受到化学腐蚀损伤的材料进行取样，通过表征手段解析其表面附近材料的元素成分、损伤前后的表面形貌、晶体结构等信息。然后基于晶体结构采用第一原理计算的方法，对不同方向、不同表面截断方式形成的低指数表面进行能量分析，在不同的晶体方向上构建合理的原子尺度表面结构模型。

2.2 采用基于平面波、密度泛函的第一原理计算技术考察典型腐蚀性物质对固体表面化学腐蚀损伤的微观机理

根据构建的原子尺度结构表面模型，选择典型的腐蚀性物质分子，考察其在表面上的化学吸附、化学分解、侵蚀表面原子和向材料内部扩散等破坏材料表面结构的微观机理。通过对固体表面与腐蚀性物质分子之间的电荷迁移、电子密度分布变化、电子态变化等进行计算，从电子尺度阐明化学腐蚀损伤本质。

2.3 基于化学腐蚀损伤的微观机理和材料表面的电子结构对铁基材料在原子尺度进行改性

由于化学现象微观本质为电子的迁移产生电荷的再分布，从而引起化学键的断裂和形成。因此采用原子掺杂、构建局部微结构的方法，改变固体表面的原子结构，进而改变表面的电子云密度分布，使其不再对腐蚀性物质产生化学吸附，从原子层面构建钝化模型，为抗化学腐蚀损伤材料的设计指明方向。

在金属及金属氧化物表面构建缺陷［16-17］，如：原子空穴、以杂质原子掺杂等可以显著改变固体表面的电子结构，从而改变其固有化学性质，设计具有不同功能的材料。因此在揭示了腐蚀性物质在铁基材料表面的化学腐蚀微观机理的基础上，通过有针对性的对铁基材料表面有针对性的修饰，削弱固体表面与腐蚀性化学物质之间的相互作用，可以建立在原子层面上对表面的钝化方法，实现对材料的微观设计。

2.4 通过典型腐蚀性物质的小分子对改性后的表面化学性质进行评估

选择典型的腐蚀性物质分子，采用基于平面波、密度泛函第一原理计算技术，考察其在经过原子层面设计的修饰表面结构上的化学行为。通过其靠近表面不同原子点位的电荷迁移、电子密度分布变化、电子态变化等方面的考察，评估修饰表面结构的作用和效果。

3 结束语

采用第一原理计算研究典型腐蚀物质在铁基材料表面的化学行为，进而通过材料的原子尺度设计的思想构建修饰的微结构，改变材料表面的电子结构，从而改变铁基材料表面的化学行为，有利于从源头控制化学腐蚀损伤的发生与发展。基于此构建的耐化学腐蚀损伤材料原子尺度设计理论不仅对新型抗化学腐蚀损伤材料的设计和开发具有重要意义，而且对石油化工行业设备的安全运行和使用寿命具有重要价值。

［1］ GB 713—2014 锅炉和压力容器用钢板［S］.

［2］ GB/T 30579—2014 承压设备损伤模式识别［S］.

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行业动态

珠海特检院主导编写的电梯行业团体标准即将颁布实施

日前，中国特种设备安全与节能促进会团体标准《自动扶梯和自动人行道超速及非操纵逆转保护装置动作的外接变频驱动试验方法》（编号：CPASE MT002—2016）通过评审，并拟于近期颁布实施。

该标准由广东省特种设备检测院珠海检测院主导，联合中国特种设备安全与节能促进会、国家电梯质量检测中心（广东）等单位共同编制完成。该标准是珠海检测院在其承担的国家质检总局科技项目研究成果基础上，提出的一种新的试验方法，可有效实现自动扶梯和自动人行道的超速及非操纵逆转保护功能的定性定量检测。标准编写组经过广泛调研和大量的现场检测验证，总结了全国100多家检验机构的实践经验，确保该试验方法的科学性与可操作性。

本团体标准的颁布实施，为该项先进检测技术在全国范围的应用推广提供了有效的规范依据。

（王长明）

Proposal for Mechanism of Chemical Damage and Surface Modification at Molecular Scale of Iron Based Materials

Liu Weijia Ye Cheng Zhang Binbin
（Nanjing Boiler and Pressure Vessel Inspection Institute Nanjing 210019）

The main pressure parts of pressure vessel is made of carbon steel， high-strength low-alloy steel，molybdenum steel and chromium-molybdenum steel etc. Therefore， exploring the mechanism of chemical damage of iron based materials is not only meaningful for developing chemical damage resistant material， but also for the safety and life of equipment in petrochemical industry. We propose the surface chemistry of iron based materials should be thoroughly investigated using the methodology of surface chemistry study in catalyst. After perceive the underlying mechanisms of chemical damage of iron based materials， doping and construct microstructures methods could be performed purposefully to modify the density of electron states near surface and deactivate the reactivity to corrosion substance.

Special equipment Surface chemistry DFT First principle calculation

X924

B

1673-257X（2016）10-0021-04

10.3969/j.issn.1673-257X.2016.10.004

刘维佳（1983～），男，博士，工程师，从事承压特种设备检验及管理技术研究工作。

2016-08-03）