水质苯胺类化合物的测定N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法的探讨和改进

丘婷婷 罗哲珠 李惠贤 范江平

（广东省工程技术研究所；广东省绿色产品认证检测中心）

水质苯胺类化合物的测定N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法的探讨和改进

丘婷婷 罗哲珠 李惠贤 范江平

（广东省工程技术研究所；广东省绿色产品认证检测中心）

在日常监测工作中经常需要分析杂质多且色度大的纺织废水和制药废水，本文对国标中苯胺检测关键因素进行探讨，并通过实验确认，提出合理的改进方法。一是废水pH的调节，先用硫酸和氢氧化钠溶液将废水调至pH=6，并将硫酸氢钾配制成200mg/ml的溶液来控制水样反应酸度。二是对于色度大杂质多废水，采用将废水过滤时同时过60～100目灼烧过的硅镁吸附剂，有效去除悬浮物和干扰物质。通过这两点的改进，使显色更可控也更适合大批量的废水的监测。

废水；苯胺；酸度；色度

1 前言

苯胺类化合物是指苯胺分子中的氢原子被其他功能团取代后形成的化合物，是合成药物、染料、高分子材料的重要原材料，同时苯胺类化合物也是印染纺织、制药等行业排放的废水中的重要污染物，属高毒物质，有致癌作用，能经皮肤吸收，使人慢性或者急性中毒。故高效准确地监测废水和环境水质中的苯胺类物质非常必要。

2 实验原理、材料和方法以及改进方法与国标法的对比

2.1 苯胺类化合物N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法的反应原理

原理：N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法通过两步使苯胺转变成紫红色待测物质。

第一步是在酸性条件下的重氮化反应，苯胺与亚硝酸盐反应，亚硝酸盐保证过量，使苯胺全部与亚硝酸盐重氮化。重氮化反应：C6H5NH2+NaNO2+H+→C6H5N2++Na++H2O

第二步是加入氨基磺酸氨铵消除过量的亚硝酸盐，重氮化反应产物再与N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐溶液偶合反应生成紫红色染料。

偶 合 反 应 ：C6H5N2++C10H7NHCH2CH2NH2·2HCl→C6H5N2C10H6NHCH2CH2NH2·2HCl+H+

2.2 实验仪器和试剂

UV-1700紫外可见光分光光度计，25ml具塞比色管，硫酸氢钾固体，无水碳酸钠，200mg/ml硫酸氢钾溶液，5g/100ml亚硝酸钠，2.5g/100ml氨基磺酸铵溶液，2g/100ml N-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐溶液，聚己内酰胺粉末，60～100目硅镁吸附剂。

2.3 国标法与改进的调节pH和色度处理方法

⑴GB11889-89中，将水样用经水冲洗过的中速滤纸过滤，弃去初滤液20ml，用硫酸氢钾或无水碳酸钠调节pH值为6。再吸取适量于25ml具塞刻度试管中，加水稀释至10ml，加硫酸氢钾50mg，摇匀，将pH控制在1.5～2.0范围。此调节pH方法为简称①，以下讨论使用此代号。

用6mol/L硫酸和6mol/L氢氧化钠调节废水至pH6附近再用0.05mol/L硫酸和0.05mol/L氢氧化钠微调至pH=6。取适量水样至25ml具塞刻度试管中，加水稀释至10ml，加入0.25ml硫酸氢钾溶液即可准确地将pH控制在1.5～2.0范围.满足重氮化的需要。此调节pH方法简称②，以下讨论使用此代号。

⑵GB11889-89中水样颜色深采用聚已内酰胺粉末脱色，颜色不深的水样不脱色而以不加显色剂为参比溶液。此为Ⅰ处理色度方法，以下讨论使用此代号。

对于色度大浓度未知的废水，只要不是呈现紫红色，在545波长没有明显吸收，在过滤时，在滤纸上加5g 60～100目的硅镁吸附剂（在马弗炉500℃灼烧后放冷），再进行调pH等处理显色，参照小色度水样进行色度校正。此为Ⅱ色度处理方法，以下讨论使用此代号。

2.4 实验步骤

⑴取100ml水样过滤分别以①和②调节pH至6以及Ⅰ和Ⅱ法及处理色度。

⑵取5ml过滤后水样于25ml具塞比色管中，加水至10ml，加硫酸氢钾50mg或硫酸氢钾溶液0.25ml，摇匀。加50微升5g/100ml亚硝酸钠溶液，摇匀放置3min，加入氨基磺酸铵溶液0.5ml。摇匀，放置三分钟，加入N-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐溶液1ml。加水稀释至25ml，摇匀放置30min.545nm波长，1cm比色皿，以水为参比测定。标准系列见表1。

表1 标准系列

⑶通过空白和某纺织废水为例进行实验，对①和②处理pH方法的实验结果进行对比，见表2。通过对5ug/ml苯胺标液和纺织废水、制药废水以及加标回收（加标量为10ug）的实验结果来探讨Ⅰ和Ⅱ色度处理方法的实验结果的对比，见表3，表中的结果是两次平行测定的平均值。

表2 不同pH调节法实验结果的对比

表3 不同脱色方法实验结果对比

3 讨论

⑴通过空白与水样的实验结果看改进的pH调节方法与国标法的测定结果的对比，改进后准确度好，平行测定的精密度还高于国标法，废水的水质复杂，pH值有很大的变化范围，通过固体硫酸氢钾和无水碳酸钠调节废水的pH值不便操作，并且可能用量很大而导致增加了废水的盐度增加测定误差。直接加固体硫酸氢钾50mg，固体试剂需要在万分一天平逐一称量，不便利，也不利于控制溶液的pH。采用将硫酸氢钾配制成200mg/ml的溶液，用液体更好定量和控制酸度。

⑵在日常检测工作中最常遇到的就是杂质多色度大的纺织废水和制药废水等。标准加入法能有效地进行基质校正，但是工作量大耗时长，不适合进行大批量样品的分析。

在过滤的同时用60～100目的硅镁吸附剂（在马弗炉500℃灼烧后放冷的），吸附大部分悬浮杂质和部分有机物等干扰物质，再进行调pH和显色等处理，参照小色度水样进行色度校正。标液和水样的测定结果都与国标法相比在允许的偏差范围，准确度好，精密度高。从加标回收率来看，硅镁吸附剂吸附法的回收率更好，因为避免了聚已内酰胺粉末可能带来的污染导致结果偏高。

如果显色之后，有悬浮物，通过干过滤或者离心的方式取得上清液即可进行测定。另外，废水不可用活性炭脱色，因为活性炭会吸附苯胺，导致检测结果的错误。●

［1］GB11889-89，水质 苯胺类化合物的测定N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法［S］.

［2］毛毅，谢光明.印染废水中苯胺类化合物的测定［J］.四川环境，2013，32（3）:15-19.

［3］袁斌伟，施新峰，陆敏.浅谈 N-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐对苯胺类测定的影［J］.环境科学与管理，2009，34（7）:114-115.

［4］黄斯乔.pH值对测定水质苯胺类化合物影响的探讨 ［J］.中国新技术新产品，2013，03（上）：106.

［5］丁建刚，黄桂荣，徐波，等.标准分析方法测定废水中苯胺类的不足与改进［J］.中国环境监测，2009，25（6）:37-40.

［6］李刚，叶明立.环境中苯胺类化合物及其分析方法概述［J］.仪器仪表学报，2001，22（4）:266-268.

［7］阳小燕，陈国树，彭在姜.环境中苯胺类污染物的分析方法现状［J］.环境与开发，1999，14（3）:1-48.

［8］沈丽霞，王彦，张莉.水体中苯胺类化合物分析方法的研究［J］.有色矿冶，2007，23（4）:60-62.

［9］国家环境保护部局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法 （第4版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.465-467.

广东省省级科技计划项目（2014B070705008）