汽车用LED的硫化失效分析

陈志文，李志国

（法雷奥汽车照明系统佛山技术中心，广东　佛山　528000）

汽车用LED的硫化失效分析

陈志文，李志国

（法雷奥汽车照明系统佛山技术中心，广东佛山528000）

由于LED具有工作寿命长、耗电低和响应时间快等优点，因而其被广泛地应用于汽车照明中。但是，汽车照明用的LDE容易发生硫化现象，从而影响汽车的照明质量。因此，对汽车照明用LED的硫化失效现象进行了研究，并提出了相应的改善措施，对于提高汽车照明用LED的照明质量有一定的指导作用。

汽车照明；高刹灯；发光二极管；硫化

0　引言

LED的硫化是指LED灯珠接触到外界环境中的含硫物质后，镀层中的银离子与硫离子发生化学反应而生成黑色硫化银的过程。出现硫化反应后，产品的功能区会黑化，光通量会逐渐地下降，色温出现明显的漂移，严重时甚至会导致产品完全失效［1］。因此，本文对汽车照明LED的硫化失效现象进行了分析，并针对汽车照明LED的硫化失效模式提出了相应的改进措施，以期为改善汽车照明用LED的质量、提高其可靠性提供一定的帮助。

1　LED的结构说明

绝大多数的表面贴装发光二极管 （SMT LED: Surface Mount Technology Light Emitting Diode）都含有支架与保护壳体，便于芯片的导通，芯片一般用导电胶粘于支架上，或焊接在支架上，同时，用金线把芯片与支架的另一端连通起来；然后，用透明的物质把芯片及金线封装。封装材料一般采用硅胶，这是因为硅胶有良好的光学透明性、优越的机械性能和突出的热及辐射稳定性，例如:其最高能在125℃以上的环境中使用，但需要注意的是，硅胶是气体并可以被渗透，有时，渗入的气体能给LED带来致命的失效。典型的LED剖视结构图如图1所示。

图1　LED剖视结构图

2　LED的硫化现象

在使用硅胶封装的LED中，有一大部分LED的支架是使用银浆的，而在车体上，会使用大量的橡胶、塑胶类的部件，未经事先特殊处理的橡胶（例如:1 h 150℃的烘烤）和塑料部件，硫可以从这些部件中以硫化气体的形式挥发出来 （例如:COS、CS2或H2S），而硫化气体能渗透LED的封装硅胶，将LED的银浆层腐蚀黑化 （如图2所示），进而导致LED支架上的金线浮起 （如图3所示），最终导致LED不能发光，功能失效［2］。

图2　LED因被硫化而发黑

图3　X-ray下的LED芯片及金线

（备注:在LED的生产过程或在PCB厂的焊接过程中，以及PCBA在灯厂的装配过程中，LED都可能被硫化，本文对此不做探讨，仅着重探讨LED被车体上含硫的塑料件硫化的现象。）

3　确认LED硫化的方法

LED被硫化后的主要特征是LED支架上的银浆被硫腐蚀，在支架的银浆层中有硫元素的存在。因此，可以通过EDX测试来确认在裸露的银浆层（未被壳体封装的部分）上是否有硫元素的存在，EDX测试过程如图4所示，所测得的元素对比情况如表1所示。若有硫元素的存在，则表明LED已被硫化。

图4　EDX测试

表1 EDX测得元素对比表

4　硫会腐蚀LED银浆层的原因

LED中的硫或含硫物质在一定的温度、湿度条件下，其中-2价的硫与+1价的银会发生化学反应而生成黑色的Ag2S，如公式 （1）所示，吸附在银浆层表面；并且氯离子等氧化物质的存在，会加速该化学反应的过程。

5　LED硫化现象的实验再现

5.1实验设置

在一纸箱里，放入2条PCBA板，每条PCBA板上有焊接好的4颗LED和8条EPDM管，如图5所示 （长度:90.75 mm，直径:6.8 mm，厚度: 1.50 mm），封密纸箱，将其放入90℃、90%湿度的气候箱内，每9天检查一次LED的硫化程度，以及LED是否能亮。

5.2实验结果

18天后，所有的LED支架已严重地被硫化（发黑），如图6所示，8颗LED中有6颗也已经不亮。

通过以上实验，可以再现LED的硫化现象，且LED不亮；但事实上， 市场上车体上的高刹灯内的LED失效一般需18个月的时间。

图5　EPDM管

图6　测试后的LED

6　硫的来源

对于LED而言，最危险的一种物质是三元乙丙 橡 胶（EPDM:Ethylene-Propylene-Diene Manomer），如图7所示。EPDM通常用于高刹灯的密封垫或是后挡风玻璃的雨刮器的导水管中 （车体上线束的套管不做讨论），如图8所示，未经特殊处理的EPDM（1 h 150℃的烘烤）能挥发出COS、CS2或H2S［3］。EPDM之所以有硫挥发，这是因为，并不是所有的硫都参与硫化，其结果是在EPDM中仍有一定数量的初级的硫元素。EPDM之所以有腐蚀性，这是因为:1）残留的硫存在；2）脱硫后的产品存在。

图7　EPDM管

图8　线束套管

在目前的环境中，工业的发展及汽车、机车数量的大幅增加，导致工业、汽车和机车废气充斥环境。其中，汽车废气是一种非常复杂的物质，当中含有许多有害的成分，例如:未燃烧或燃烧不完全的碳氢化合物 （HC）、氮氧化合物 （NOx）、二氧化碳 （CO2）、一氧化碳 （CO）、二氧化硫 （SO2）和硫化氢 （H2S）；对于LED而言，H2S的腐蚀性最强，在这样的环境中，没有其他的含硫塑料件/橡胶件硫来源的情况下，LED是否会被腐蚀而导致失效？这需要通过测试分析才能获悉其结果。

依据DIN IEC 68 Part 2-46的数据，在一般环境下，H2S的浓度在100 ppb以下；而在炼油厂附近，H2S的浓度最大约为1 600 ppb。依据 IEC 60068-2-43，汽车用LED通过25℃、75%RH，10 ppm H2S浓度，21天的测试后，结果显示LED的银浆层已被硫化，但LED功能正常。

（备注:依照加速老化测试Peck模型的计算公式 （如公式 （2）所示），此处的测试21天大致等同于高刹灯使用1.5年、平均每天使用1 h的总时间。）

在90℃、90%RH条件下，把1条PCBA放在密封纸盒 （尺寸21 cm×12 cm×12 cm，纸盒中不含硫）中，每5天检查一次LED是否不亮；放置153天后，LED的支架被轻微地硫化，但LED功能正常，如图9所示。

以上的测试结果说明，在没有其他硫来源的情况下，在LED设计的使用寿命期内，LED是不会被硫化而导致失效的。

（备注:依照加速老化测试Peck模型的计算公式 （如公式 （2）所示），此处的测试153天已远远地大于车辆3年行驶100 000 km期间的高刹灯的使用时间。）

图9　测试后的LED

7　避免LED被硫化的措施

7.1 EPDM的改善措施

a）一般来说，EPDM采用过氧化物硫化能够获得更好的耐热性能 （高于135℃，而采用硫硫化的EPDM的耐热性能低于135℃）和更小的永久压缩变形外观。但是，采用过氧化物硫化的EPDM的抗拉强度更低、断裂伸长率会更小，并且固化率也会较低。

b）采用硅橡胶，但硅橡胶一般比较贵。

c）在一些情况下，当只需减少LED硫化的程度，而无需完全消除LED硫化现象时，可以采用活性炭的吸气剂来吸附硫化气体。

d）在实际的结构设计过程中，如果用到含硫的塑料部件，则应使LED尽量地远离硫来源，这样可以有效地减缓LED的硫化程度；这是因为在相同的条件下，LED硫化的程度与其距硫来源的距离是成正比的。如图10所示，图中的管子含有0.89%硫；并且在实验条件下，硫也是可以挥发的，从图中可以看出，离Hose近的LED D5的腐蚀黑化现象明显地比离Hose远的LED D2更严重。

图10　LED腐蚀程度与距离的关系

7.2 LED的改善措施

a）LED的支架可以选用NiAu合金层代替银浆层。基于金的特性，NiAu合金层能大大地提高LED的抗硫化能力［4］。

分别选取支架镀银浆层的LED和支架镀NiAu层的LED各8只进行测试，相关的测试数据如表2所示。18天后，支架镀银浆层的LED严重地被腐蚀，8颗LED中有6颗不亮，而支架镀NiAu层的LED测试157天后，仍只有导电胶位置被腐蚀，8颗LED都能被正常地点亮，说明NiAu层的抗硫化能力远远地高于银浆层。NiAu合金层与银浆层的抗硫化能力如图11所示。从图11可以看出，支架镀NiAu层的LED的抗硫化能力至少比支架镀银浆层的LED提高了9倍。

表2　支架镀银浆层的LED和支架镀NiAu层的LED的抗硫化能力测试结果对比

虽然，支架镀NiAu合金层的LED能够大大地提高抗硫化的能力，但这并不意味着高位刹车灯没有失效的风险，原因如下:

1）LED的芯片一般是用导电银浆粘在LED支架上的，导电的银浆层也能被硫化，从而导致芯片与支架分离，最终导致LED不亮 （如图12所示）；

2）在高位刹车灯的电路板中，其余的部件也能被硫化，尤其是部件的焊点 （如图13所示）。

图11　支架镀NiAu合金层的LED与镀银浆层的LED的抗硫化能力对比

b）在封装材料的选择上，如果LED不需要在高温条件下使用（＞125℃），且对短波光的辐射的稳定性没有要求时，则可以采用环氧树脂封装（如图14所示）。环氧树脂封装是不透气的，因此，它能够阻止硫化气体进入LED中，从而可以避免LED被硫化［5］。

图12　导电银浆的硫化

图13　电路板其他部件的硫化

图14　环氧树脂封装LED

8　结束语

本文对目前常用的车用LED的硫化现象进行了研究。首先，对LED的结构、硫化现象、确认LED被硫化的方法和LED银浆层被硫化的原因进行了介绍；其次，利用实验再现了LED的硫化现象；然后，讨论了在没有硫来源的条件下，LED在正常使用的过程中是否会因被硫化而失效的案例；最后，介绍了避免LED被硫化的方法，对于避免市场上高位刹车灯LED的批量失效 （LED不亮）具有指导意义。

［1］蔡颖颖，徐焕翔.LED灯珠变色原因分析 ［J］.电子产品可靠性与环境试验，2015，33（6）:13-17.

［2］BELLA H Chudnoosky.Degradation of power contacts in industrial atmosphere:silver corrosion and whiskers.［EB/ OL］.［2016-07-08］.http://nepp.nasa.gov/whisker/reference/tech-papers/chudnovsky2002-9aper-silver-corrosionwhiskers·pdf.

［3］SUTANTO P，PICCHIONI F，JANSSEN L P B M.Modeling on the kinetics of an EPDM de vulcanization in an internal batch mixer using an amine as the de-vulcanizing agent［J］.Chemical Engineering Science，2006，61（19）:6442-6453.

［4］Osram Opto Semiconductors.Preventing LED Failures caused by corrosive materials［EB/OL］.［2016-05-07］.http:// www.osram-os.com.

［5］肖诗满，彭泽亚，李少平.LED典型失效机理 ［J］.半导体技术，2011，36（3）:242-246.

Analysis of the Vulcanization Failure of Automotive LED

CHEN Zhi-wen，LI Zhi-guo
（Valeo Lighting Systems Foshan Techinical Center，Foshan 528000，China）

With the advantages of long service life，low power consumption and short response time，LED has been widely used in automotive lighting.But the LED for automotive lighting is easy to occur vulcanization phenomenon，which will affect the illuminating quality of LED. Therefore，the vulcanization phenomenon of LED for automotive lighting is studied，and the corresponding improvement measures are put forward，which has a certain guiding significance for improving the illuminating quality of LED for automotive lighting.

automotive lighting；high brake light；LED；vulcanization

U 463.65+1

A

1672-5468（2016）05-0010-06

10.3969/j.issn.1672-5468.2016.05.003

2016-04-27

2016-07-07

陈志文 （1982-），男，福建漳浦人，法雷奥照明系统佛山技术中心售后市场品质组主管，从事灯具产品质量保证及市场服务工作。